鈣鈦礦太陽能電池以其更加清潔、光吸收特性、帶隙可調、載流子壽命長、遷移率高、制備工藝簡單、成本低廉等優勢在新型光伏技術領域迅速崛起，成為太陽能電池的研究熱點。研究者預測鈣鈦礦太陽能電池的轉化效率或可高達50%，為目前市場上太陽能電池轉化效率的2倍，具有廣闊的商業化應用前景。

一、鈣鈦礦太陽能電池概述

1、鈣鈦礦太陽能電池發展

鈣鈦礦太陽能電池最早于2009 年日本科學家首次將有機-無機雜化鈣鈦礦材料CH₃NH₃PbX₃，X=I^—、Br^— 或Cl^—）應用到染料敏化太陽能電池中作為吸光材料，制備出了新型的太陽能電池，轉化效率為3.81%。

2013年，鈣鈦礦太陽能電池被《 科學》雜志評為世界10大科技突破之一。

2016年，瑞士洛桑聯邦理工學院采用涂布工藝與簡易真空工藝相結合的技術，制備出單元尺寸為SD卡大小的鈣鈦礦太陽能電池，單元轉換效率超過20%。

2017年，韓國研究者通過改進鈣鈦礦太陽能電池金屬鹵化物吸光材料的制造方法，將鈣鈦礦太陽能電池的能量轉化效率提升到22.1%，此前鈣鈦礦太陽能電池轉化效率的最高紀錄是20.1%。

2、鈣鈦礦太陽能電池工作原理

太陽光照射到吸光層（即鈣鈦礦層），能量大于吸收層禁帶寬度的光子會將鈣鈦礦層中的價電子激發至導帶，并在價帶處留下空穴，由于鈣鈦礦材料的激子束縛能很小，在室溫下就能分離成自由的載流子，產生了一對自由電子和空穴。 被激發到鈣鈦礦導帶的自由電子擴散到鈣鈦礦/TiO₂界面處，并注入到TiO₂導帶中。自由電子在TiO₂層中傳輸并到達FTO電極，然后經外電路到達Au電極。 在自由電子被激發到鈣鈦礦導帶的同時,空穴也在鈣鈦礦價帶產生,并擴散到鈣鈦礦/HTM 界面，然后注入到 Spiro-OMeTAD 的價帶中。空穴在HTM 中傳輸并到達 Ag電極，在此處與自由電子結合，完成一個回路。通過這一過程，光能被轉化為電能，而電池內部的物質不變，保證了電池的穩定性。

圖1  鈣鈦礦電池工作原理示意圖（圖片來自中科院合肥固體物理研究所）

鈣鈦礦太陽能電池優點是：以具有極佳電荷/空穴傳輸性能的有機/無機雜化鈣鈦礦型吸光材料作為吸光材料，能夠同時完成光生載流子的激發、運輸、分離以及轉化過程，具有優良的光吸收性質及高效的光電轉換特性。

2、鈣鈦礦太陽能電池組成及結構

鈣鈦礦太陽能電池通常由五部分組成：光陽極（FTO/ITO 導電玻璃）、電子傳輸層（ETM，主要為TiO₂、ZnO 等）、鈣鈦礦層（一種有機-無機雜化的材料，化學式為CH₃NH₃PbX₃，X=I^—、Br^— 或Cl^—）、空穴傳輸層以及背電極（一般為Au或 Ag）。

鈣鈦礦太陽能電池結構主要分為介觀結構和平面異質結構。

（1）介觀結構

介觀結構最初是使用在染料敏化太陽能電池上，后來發展形成了鈣鈦礦太陽能電池，用鈣鈦礦層替代染料敏化層，用固態吸光材料附著在具有介觀尺寸的金屬氧化物框架上，最典型的是介孔TiO₂，也可以用絕緣的Al₂O₃或ZrO₂作為框架，最后沉積空穴傳輸材料。

圖2  介觀結構示意圖

目前此類結構的研究重點在于介孔TiO₂與鈣鈦礦界面的設計及器件的優化。

（2）平面異質結構

平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池利用鈣鈦礦層中Wannier-Mott型激子在光照下分離，產生電子和空穴，由于內部的電位差而分別向兩極移動。將吸光材料沉積在p型空穴傳輸層和n型電子傳輸層材料之間，形成“三明治”結構，提高了器件的穩定性。

圖3  平面異質結構

二、鈣鈦礦太陽能電池材料制備工藝

鈣鈦礦太陽能電池材料主要包括鈣鈦礦吸光材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料等。

1、鈣鈦礦吸光材料

鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層是一種有機-無機的雜化材料，具有優異的光電性能，其化學式為CH₃NH₃PbX₃，此材料的晶胞結構為典型的鈣鈦礦晶體結構，其中PbX₆形成八面體，且相互接觸溝通構成具有三維結構的框架，而CH₃NH₃⁺ （MA）則被嵌入其內。在溫和條件下可用低成本溶液法制備，因此有利于大規模生產，這些特性使得鈣鈦礦材料從單晶硅、CIGS、GaAs等半導體材料中脫穎而出。

鈣鈦礦太陽能電池光吸收層的制備方法主要有溶液法（一步法和兩步法）、真空氣相沉積法、氣相輔助溶液法等。

（1）一步法

一步法制備工藝是首先將PbX₂和CH₃NH₃X按一定化學計量比溶解在溶劑中組成前驅體溶液，然后將其直接旋涂在TiO₂上，隨后在100℃、N₂手套箱中干燥。干燥期間，PbX₂和CH₃NH₃X反應生成鈣鈦礦CH₃NH₃PbX₃，同時顏色不斷加深。

圖4  一步前驅體溶液沉積法

一步法優點是：制作過程簡便，是目前最常用的方法。缺點是：鈣鈦礦薄膜形貌變化較大，對其性能難以進行有效控制。

（2）兩步法

兩步法是指先涂覆CH₃NH₃I溶液，隨后涂覆PbI₂溶液，通過控制CH₃NH₃I溶液的濃度來控制CH₃NH₃PbI₃晶粒尺寸，從而實現轉換效率最優化。

圖5兩步溶液沉積法

兩步法優點是：制備的鈣鈦礦薄膜形貌均勻，能夠顯著提高轉換效率。

2017年，中科院合肥院研究者利用兩步法在鈣鈦礦太陽電池鈣鈦礦薄膜制備方面取得新進展，制備鈣鈦礦薄膜均勻致密無碘化鉛殘留，組裝成介孔鈣鈦礦太陽電池的效率得到了大大的提高，獲得了最高17.82%的光電轉化效率。同時，電池的穩定性和一致性也得到很大的提升。相關研究工作以內封面文章發表于英國皇家化學會Nanoscale雜志上。

（3）真空氣相沉積

真空氣相沉積法是利用雙氣源共蒸發系統，將CH3NH3I和PbCl2分別放置于雙氣源蒸發系統的兩個陶瓷坩堝中，在10^-5Pa的真空下，向表面沉積了TiO₂薄膜的FTO（摻 SnO₂）導電玻璃上以物質的量比為4∶1共沉積得到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，隨后在充滿N₂的手套箱中，100℃下退火處理45min使材料結晶。

真空氣相沉積法是二代薄膜太陽能電池的主要制備方法之一，其優點是制備的鈣鈦礦薄膜具有均一、致密、無孔的特性。缺點是：需要高昂的真空設備，制備工藝相對復雜，同時電池的效率并不突出。

圖6  真空氣相沉積法工藝流程示意圖及CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜SEM 圖片

（4）氣相輔助溶液法

氣相輔助溶液法制備鈣鈦礦薄膜首先采用溶液法將PbI₂沉積在覆蓋了TiO₂薄膜的FTO導電玻璃上，隨后在150℃下將沉積了PbI₂的薄膜置于CH₃NH₃I和N₂氣氛中，PbI₂和 CH₃NH₃I反應生成 CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜，最終使得 PSC的轉換效率達到了12.1%。

（5）其他方法

針對鈣鈦礦吸光材料含有有毒重金屬鉛，西安交大研究者采用“蒸鍍-旋涂”的鈣鈦礦薄膜制備技術，系統地開展了新型高質量鈣鈦礦薄膜制備技術、動力學過程及其高性能非鉛鈣鈦礦太陽能電池的研究。

2、電子傳輸材料

電子傳輸層位于FTO和鈣鈦礦吸光層之間，主要可分為金屬氧化物和復合材料。

（1）金屬氧化物

金屬氧化物電子傳輸材料目前研究最廣泛的電子傳輸層是寬帶隙的TiO₂，以致TiO₂作為阻擋層并傳輸電子，介孔TiO₂作為框架材料。TiO₂致密層的制備方法包括噴霧熱解法、旋涂法、提拉法和化學浴沉積法等。

噴霧熱解法主要是利用二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦乙醇溶液，在載氣帶動下噴涂到高溫的導電基底上，鈦源前驅液受熱分解，從而得到致密的TiO2層。

旋涂法或者提拉法是直接將鈦源溶液涂布到導電基底表面，之后500℃高溫退火轉變為TiO₂。但是由于需要高溫退火，從而限制了其在塑料基底等方面的應用。

化學浴沉積法主要利用鈦源溶液直接在基底上生長介孔TiO₂。主要工藝過程是在70 ℃下通過控制 TiCl₄的濃度在FTO表面制備一層金紅石相介孔TiO₂，同時其表面會長出星形的 TiO₂納米顆粒。

（2）復合材料

復合鈣鈦礦太陽能電池最早脫胎于染料敏化電池，目前使用和研究最多的電子傳輸層材料為TiO2。但由于TiO2電子遷移率和電子擴散距離與復合鈣鈦礦材料及常用空穴傳輸層材料的空穴遷移率、擴散距離相比不太匹配，成為電池結構中電荷捕集效率的瓶頸。

研究者以介孔Al₂O₃為骨架，TiO₂納米顆粒和石墨烯復合物代替TiO₂作為電子傳輸層材料在低溫條件下（<150℃）獲得了15.6%的轉換效率。

3、空穴傳輸材料

空穴傳輸層（HTM）位于鈣鈦礦與背電極之間，用于傳導空穴的同時又具有阻隔電子穿過的作用。選用的材料一般要求空穴遷移率高、導電性良好，而且便于成膜。除具有有機反式結構鈣鈦礦太陽能電池外，多數結構中的入射光由電子傳輸層一側入射，因此，對于HTM一般不要求像TiO₂那樣具有不吸收可見光的性質。目前常見的HTM主要為有機小分子、有機聚合物和無機半導體三類。

（1）有機小分子 HTM

與聚合物相比，小分子空穴傳輸層材料具有良好的流動性，能更好地填充介孔骨架。有機小分子主要包括 Spiro-OMeTAD及其改性材料等。Spiro-OMeTAD具有較高的玻璃轉變溫度、溶解性好、合適的氧化電位和吸收光譜以及無定形結構。

2018年8月30日，中科院大連化學物理所研究者成功合成了新型空穴傳輸分子Spiro-I。相比于準球形的Sprio-OMeTAD，該新新分子呈現V型結構和更低的分子對稱性，因此分子的結晶傾向被有效抑制，同時更容易形成無針孔的高質量薄膜。將Spiro-I作為HTM制備鈣鈦礦太陽電池，在大面積器件和器件穩定性方面的表現均優于經典材料Sprio-OMeTAD。此外，該分子合成成本更低，器件加工過程中使用量少，有利于降低電池的整體成本。

（2）無機 HTM

相對于有機HTM，無機HTM具有空穴遷移率高、導電性及穩定性好、成本低的優勢，主要有CuI、CuSCN、NiO等。

（3）有機聚合物 HTM

與有機小分子空穴傳輸材料相比，聚合物空穴傳輸材料具備更好的成膜性和更高的遷移率，受到人們的關注。目前，聚-3己基噻吩(P3HT)是有機太陽能電池最常用的材料。

鈣鈦礦太陽能電池的出現給第三代太陽能電池的發展注入了新的活力，成為目前特別受關注的研究方向之一。鈣鈦礦太陽能電池從2009年發展至今，轉換效率已經超過了22%，在未來具有極大的發展潛力。目前，鈣鈦礦太陽能電池存在鈣鈦礦材料性能穩定性、環保等問題。尋找有機 HTM 的替代物，或者發展無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，同時對器件結構進行優化，改善離子移動對器件穩定性的影響，這對鈣鈦礦太陽能電池的發展具有重要意義。

參考文獻：

1、薛啟帆，孫辰，胡志誠等，鈣鈦礦太陽電池研究進展-薄膜形貌控制與界面工程，《化學學報》。

2、鄧林龍，謝素原，黃榮彬等，鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進展，《廈門大學學報》。

作者：樂心