碳化硼陶瓷是新型陶瓷中重要的一員，具有高熔點、高硬度、低密度、耐磨損和耐腐蝕的優異性能，廣泛應用于核能、防彈裝甲、耐磨材料領域。目前，對碳化硼陶瓷研究深度和力度不斷加大，除高純度、超細碳化硼粉體合成新方法不斷涌現外，研究人員也致力于開發處先進實用的燒結工藝研究。

圖1 美軍“攔截者”防彈衣應用碳化硼陶瓷插板（來源：訂閱網）

目前，碳化硼的燒結主要分為無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和液相燒結等，這些燒結方法的優缺點如表1所示。本文結合幾種碳化硼陶瓷燒結方法，整理相關文獻及其科研現狀，對其特點進行總結討論，以供交流。

表1 常見碳化硼陶瓷燒結方法優缺點對比

碳化硼的無壓燒結

純碳化硼的致密化燒結是極其困難的，這是因為其共價鍵達到93.94％，遠高于諸如碳化硅（88％）和氮化硅（70％）等。從而使得碳化硼內氣孔的消除、晶界和體積擴散需要在2200℃以上充分發生。

圖2 碳化硼的晶格及結構片段（圖片來源：粉體圈）

一般而言，普通碳化硼粉末在2250-2300℃常壓燒結，只能達到80％-87％的相對密度。其機理是在溫度接近碳化硼熔點時的體積擴散。在如此高溫的條件下燒結，晶粒會快速粗化、長大，不利于氣孔的排除，并將產生大量的殘余氣孔使材料的致密性受到影響。

此外，碳化硼原始粉末的粒度、粒度分布、純度等對制品的組織結構和性能都有較大影響。粉末的粒度越小，比表面積越大，燒結的驅動力就越大，同時，粉末越細，在制備過程中產生的結構缺陷越多，燒結活性高，因而促進燒結和致密化。因此，無壓燒結對于碳化物粉末和燒結溫度范圍的要求很高。研究表明^【1】，純碳化硼無壓燒結致密化最主要的條件是采用≤3um的超細粉末且要求含氧量足夠低，燒結溫度范圍為2250-2350℃。

含添加劑的無壓燒結

含添加劑的無壓燒結主要是通過添加劑除去碳化硼的氧化層，以提高點缺陷或位錯密度來提高晶界和體積擴散的活化作用，從而在稍低的溫度下（2000-2200℃）獲得較高密度（90-95％）。研究表明^【2】，以AL，Si分別作為燒結助劑，在2050℃、常壓燒結180min下對碳化硼粉末進行燒結，得到的復相陶瓷相對密度大于93％，其中含AL碳化硼陶瓷抗彎強度298MPa，含Si碳化硼陶瓷抗彎強度344MPa。表2為碳化硼陶瓷常用燒結添加劑，表中部分添加劑的加入，會與碳化硼形成低熔點共晶，這一部分的討論歸入液相燒結中。

表2 碳化硼陶瓷常用燒結添加劑

熱壓燒結

熱壓燒結時將碳化硼粉末裝入模具的腔內，加壓的同時把粉末加熱到燒結溫度或更低一點，經過短時間燒結成致密而均勻的B₄C制品。熱壓燒結與無壓燒結相比，燒結溫度較低、燒結速度較快，且致密化好、晶粒細、顯微組織優良。

熱壓燒結的優越性主要是因為在高溫的壓力作用下，將壓力的作用和表面能一起作為燒結的驅動力，促使顆粒發生重排和產生塑性流動，導致晶界滑移和應變誘導孿晶、蠕變及體積擴散，因此可以降低燒結溫度、提高致密度。

圖2 熱壓燒結爐（來源：上海全碩電爐有限公司）

實驗表明^【3】，在2150℃下熱壓燒結10min，碳化硼陶瓷的相對密度達到91.6％，室溫楊氏模量292.5GPa，室溫泊松比0.16，在0~1000℃內，溫度與線膨脹系數成正比，而導熱系數降低。

較低的燒結溫度雖然具有避免晶粒粗大的作用，但由于其外加應力使得燒結過程中晶粒間的相互作用增加，小晶粒容易聚集合并成為大晶粒，燒結體晶粒尺寸仍存在相對較大的問題。此外，由于碳化硼抗熱震性能較差，因此要緩慢降溫，熱壓燒結只能制備形狀較簡單的制品。

熱等靜壓燒結

普通的熱壓燒結往往只能提供幾十兆帕的壓力，不能顯著降低燒結溫度、排除氣體和以制晶粒的長大，熱等靜壓燒結是將惰性氣體作為傳遞壓力的介質，將碳化硼粉末壓坯或者裝入包套的粉末料放入高壓容器中，使粉料經受均衡壓力和高溫，降低燒結溫度，避免晶粒長大，可獲得高致密度的碳化硼陶瓷制品。

圖3 美鋁公司生產的熱等靜壓機（來源：3D科學谷網）

與普通熱壓法相比，能夠在較低的溫度、較短的保溫時間內得到高致密度的陶瓷，同時由于物料受到各向同性的壓力，因此陶瓷的顯微結構均勻，力學性能優良，制品的形狀和尺寸不再受到很大限制，可制作形狀復雜的零件。不僅如此，熱等靜壓技術能夠精確控制制品的最終尺寸，故制品只需很少的精加工甚至無需加工。研究人員^【4】采用特殊氧化硼玻璃包套，填充亞微米級碳化硼粉，于1700℃以上，200MPa壓力下保溫60min，制得相對密度達100％的碳化硼陶瓷，其抗彎強度達到714MPa。

缺點是由于其所施加壓力來自于惰性氣體的氣壓，因此對于設備及其封裝技術要求高，成本高昂。

液相燒結

液相燒結使用兩種或兩種以上組分的壓坯或粉末在低熔組分熔化或者形成低熔點共晶體條件下的液相狀態下的燒結。由于液相引起物質遷移比固相快，且液相將填滿燒結體內所有孔隙，因此能獲得高致密度、性能好的產品。寧波伏爾肯公司的鄔國平^【5】等對AL₂O₃、Y₂O₃以及AL₂O₃-Y₂O₃三種助劑下對液相燒結碳化硼陶瓷進行研究，發現適宜燒結溫度在2015℃左右，保溫40min，其樣品致密率可以達到95.0~96.2％，顯微硬度達到3080kg/mm²以上。此外，當燒結時間為5h時，燒結溫度可以降至1950℃。

但是，科研人員在研究液相燒結過程中，發現由于形成低熔點共晶，液相形成后，試樣失重顯著，因此必須采取埋粉等措施抑制揮發。總之，液相燒結解決了傳統無壓燒結的致密度和氣孔缺陷問題，同時其低熔點共晶有效降低了燒結溫度，對其具體的反應過程仍有待進一步研究。

總結

無壓燒結碳化硼陶瓷材料是一種大批量生產形狀復雜零件的工藝方法，但其對于粉末過于苛刻的條件，燒結溫度高且燒結溫度范圍窄，因此在大批量生產中工藝參數難以控制，制品的性能也參差不齊。隨著陶瓷燒結助劑的進一步研究，無壓燒結技術仍將不斷改善。熱壓燒結由于將外界施加的壓力與表面能一同作為碳化硼燒結的驅動力，因此具有降低燒結溫度的作用，在其基礎上利用惰性氣體施加壓力的熱等靜壓燒結應運而生，解決了其無法顯著降低燒結溫度以及難以制作復雜零件的痛點。液相燒結作為較新的致密化燒結技術，使得碳化硼的相對密度甚至達到100％，但是其內在機理的研究仍亟待進行。

綜合而言，不同的工藝方法不能簡單地放在一起進行對比，其產生與發展都與相關行業的進步密不可分。但可以確定的是，特種陶瓷致密化技術的發展仍依賴于兩方面：（1）調整生坯組成及結構，如添加燒結助劑、優化粉末顆粒尺寸等；（2）改善燒結工藝，包括對傳統燒結工藝的改善和開發新的燒結工藝，如更為先進的微波燒結和激光燒結技術等。

參考文獻

[1]添加氧化鋁燒結助劑的碳化硼陶瓷無壓燒結工藝研究；牡丹江師范學院新型碳基功能與超硬材料省重點實驗室，姜宏偉，付斯年，黃海亮，李聰，張輝霞，王丹。

[2]碳化硼陶瓷的無壓燒結；武漢理工大學硅酸鹽材料科學工程教育部重點實驗室，宋艷艷。

[3]熱壓燒結B4C陶瓷的物理性能研究；中國原子能科學研究所反應堆工程研究設計所，尹邦躍；中南大學粉末冶金國家重點實驗室，王零森。

[4]碳化硼陶瓷的燒結與應用新進展；景德鎮陶瓷學院，楊亮亮，劉維良，魏紅康，趙琳，宋明，謝志鵬；清華大學材料學院，謝志鵬。

[5]液相燒結碳化硼陶瓷的實驗研究，寧波伏爾肯機械密封件制造有限公司，鄔國平，焦永峰，謝方民，孫雪萍，何興龍。

By：火宣