納米粉體材料是指粒度在100納米以下的介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態的固體顆粒材料。納米粉體因具有特殊的表面性質，要獲得穩定而不團聚的納米粉體，必須在制備或分散納米粉體的過程中對其進行表面修飾，表面修飾對于納米粉體的制備、改性和保存都具有非常重要的作用。

一、納米粉體表面特性

納米粉體粒徑在1～100nm，絕大部分原子處于微粒的表面位置，表面積很大，因而具有特殊的表面性質，具體如下：

（1）納米粉體表面處于高能狀態。

（2）納米粉體具有很高的化學活性。

（3）納米粉體表面臺階和粗糙度增加，表面出現非化學平衡、非整數配位的化學價。

納米粉體的上述特性為對其進行表面修飾提供了可能。

納米氧化鋅粉體表面臺階狀形貌SEM圖片

二、納米粉體表面修飾研究內容及修飾目的

1、納米粉體表面修飾研究內容主要研究三個方面：

（1）研究納米粉體的表面特性，以便有針對性地對其改性。

（2）利用上述結果對粉體的表面特性進行分析評估。

（3）確定表面修飾劑的類型及處理工藝。

表面修飾劑的選用原則是必須能降低納米粉體的表面能態，消除納米粉體的表面電荷及表面引力。對以增加納米粉體與其他介質黏結力為目的的表面改性，還必須要求修飾劑與粉體和介質有較強的親和力。

2、納米粉體表面修飾目的

納米粉體經表面改性后，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都將發生變化，有利于顆粒保存、運輸及使用。通過修飾納米粉體表面，可以達到以下目的。

（1）保護納米粉體，改善粉體的分散性。

（2）提高納米粉體的表面活性，為納米粉體的偶聯、 接枝創造了條件。

（3）界面的微觀結構和性質直接影響界面的結合力和復合材料的力學性能。

（4）選擇合適的修飾劑可使納米粉體與分散介質達到良好的浸潤狀態，改善納米粉體與分散介質之間的相容性。

（5）為納米材料的自組裝奠定基礎。

SnO₂-石墨烯納米復合粉體自組裝制備三元有序納米復合材料

三、納米粉體表面修飾方法

納米粉體表面修飾方法主要有：表面物理修飾法、表面化學修飾法。

1、表面物理修飾法

表面物理修飾法通過吸附、涂敷、包覆等物理手段對微粒表面進行改性，如表面吸附和表面沉積法。

（1）表面吸附

表面吸附是通過范德華力將異質材料吸附在納米粉體的表面，防止納米粉體的團聚。

例如：采用表面活性劑修飾納米粉體，表面活性劑分子能在顆粒表面形成一層分子膜，阻礙了顆粒之間的相互接觸，增大了顆粒之問的距離，避免了架橋羥基和真正化學鍵的形成。

（2）表面沉積

表面沉積是將一種物質沉積到納米粉體表面，形成與顆粒表面無化學結合的異質包覆層。

例如：利用溶膠可實現對無機納米粉體的包覆，改善納米粉體的性能。用Cu、Ag對納米TiO₂粉體表面進行修飾，可明顯提高其殺菌效能；用Pt對納米TiO₂粉體表面進行修飾后，可以制備新型光電陰極材料。

包覆鉑顆粒的TiO₂新型光電陰極材料

2、表面化學修飾法

表面化學修飾法是納米粉體表面原子與修飾劑分子發生化學反應，改變其表面結構和狀態的方法，是納米粉體分散、復合等的重要手段。

（1）酯化反應法

酯化反應法是利用酯化試劑與納米粉體表面原子反應，原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。

適用于表面為弱酸性或中性的納米粉體，如SiO₂、Fe2O₃、TiO₂等的改性。

（2）偶聯劑法

SiO₂等納米粉體的表面能較高，與表面能較低的有機物親和性較差，兩者復合時不能相容，在界面上出現空隙，導致界面處高聚物易降解、脆化。將納米粉體表面經偶聯劑處理可使其與有機物具有很好的相容性。

硅烷偶聯劑是常見的偶聯劑之一，修飾表面具有羥基的無機納米粉體材料非常有效。

硅烷偶聯劑應用原理示意圖

（3）表面接枝改性法

表面接枝改性法分為：偶聯接枝法、聚合生長接枝法、聚合與接枝同步法。

表面接枝改性法示意圖

偶聯接枝法：納米粉體表面官能團與高分子直接反應實現接枝。

聚合生長接枝法：單體在納米粉體表面聚合生長，形成對納米粉體的包覆。

聚合與接枝同步法：單體在聚合的同時被納米粒子表面強自由基捕獲，形成高分子鏈與納米粉體表面的化學連接。

表面接枝改性充分發揮了無機納米粉體與高分子各自的優點，可實現功能材料的優化設計。此外，納米粉體表面接枝后，大大提高了其在有機溶劑和高分子中的分散性，可制備高納米粉含量、高均勻分布的復合材料。

四、表面修飾在納米粉體制備中的應用

納米粉體表面修飾不僅可以獲得穩定和具有良好分散性的納米粉體粒子， 而且通過修飾劑分子與粒子表面的相互作用可控制其光物理及化學過程。

1、半導體納米粉體表面修飾

由于具有低的表面原子對稱性與缺乏長程有序結構，半導體納米粒子具有量子限域等特殊效應，表現出獨特的光、電特性。

目前，已經制備出各種表面活性劑包覆的和具備核殼式包覆結構的半導體納 米粉體材料，如CdS/Ag₂S及CdSe/ZnS 等。

CdSe/ZnS核殼式包覆結構示意圖

2、稀土化合物納米粉體表面修飾

稀土元素具有4f電子層，稀土化合物具有許多特殊的性質，常用作潤滑脂添加劑，可顯著提高潤滑脂的極壓性能。因此，開發稀土材料在潤滑領域的應用具有重要意義。

目前，采用納米稀土化合物與超細金屬粒子復合改性，可徹底解決納米金屬粒子的團聚，為制備高性能納米改性復合材料奠定了基礎，進一步拓展了稀土材料的應用領域。

3、氧化物納米粉體表面修飾

氧化物納米粉體具有許多特殊的物理和化學性質，如磁性氧化物納米粉體可作為藥物的主要載體進行靶向給藥，也可用于細胞及DNA的分離等，但容易形成帶有弱連接界面、尺寸較大的團聚體。如在其表面鍵合一層有機修飾分子，可減少納米粒子之間的團聚，改善其分散性。

目前，磁性納米粉體廣泛應用于DNA的分離和純化、生物傳感器和生物芯片技術等領域。

生物傳感器應用領域

4、金屬納米粉體表面修飾

金屬納米粉體常用微乳液法制備，在金屬納米粉體形成的同時被表面活性劑所修飾，也可外加修飾劑對其修飾，以獲得不同性能的金屬納米粉體。

例如利用 PVP作修飾劑，采用乳液聚合法制備的銀一聚苯乙烯核殼納米粉體材料，可以實現組元材料的優勢互補或加強，能有效地利用貴金屬納米組元的獨特性能，在抗菌自潔凈、電磁屏蔽和細胞分離等方面應用前景廣闊。

作者：李波濤