ZrC陶瓷材料因其具有高熔點、低密度、耐磨損。優(yōu)異的耐溫性能和抗氧化燒蝕性能，能夠勝任高超聲速飛行器鼻錐、翼前緣以及航空沖壓發(fā)動機噴管的服役環(huán)境，可以作為高超聲速飛行器極端熱部件的候選材料之一而受到廣泛關(guān)注。圖1為ZrC等超高溫陶瓷材料在高超聲速飛行器中的應用部位。表1為ZrC陶瓷材料的各物相參數(shù)。目前，關(guān)于ZrC陶瓷材料的研究主要集中在改善ZrC陶瓷材料的燒結(jié)性能、低溫抗氧化性能和提高材料的斷裂韌性三個方面。

圖1 ZrC等超高溫陶瓷材料在高超聲速飛行器中的應用

表1 ZrC陶瓷材料的各物相參數(shù)

1. ZrC陶瓷材料的燒結(jié)性能

由于ZrC陶瓷材料極高的熔點，為了使該材料實現(xiàn)燒結(jié)致密化，一般需要在較高的燒結(jié)溫度（≥1800℃）和壓力（?20MPa）下進行，即熱壓燒結(jié)工藝。同時也有學者采用無壓燒結(jié)、反應熱壓燒結(jié)以及放電等離子體燒結(jié)技術(shù)實現(xiàn)ZrC陶瓷材料的致密化。

1.1 熱壓燒結(jié)

目前，熱壓燒結(jié)（Hot-pressing，HP）是ZrC基超高溫陶瓷材料運用最多的燒結(jié)致密化方式。熱壓燒結(jié)可以在一定壓力條件作用下通過改變燒結(jié)溫度而使燒結(jié)坯體致密化，也可以在一定燒結(jié)溫度下通過調(diào)整外加壓力而使坯體燒結(jié)致密化。

優(yōu)點：（1）所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10；

（2）降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，抑制了晶粒的長大

缺點：（1）熱壓燒結(jié)的材料各向異性，平行熱壓與垂直熱壓方向材料性能差異大；

（2）熱壓燒結(jié)的材料幾何形狀單一、尺寸較小；

（3）熱壓燒結(jié)材料需要進行高成本、長耗時以及工藝復雜的后續(xù)加工。

1.2 無壓燒結(jié)

相對于傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)制備超高溫陶瓷材料而言，其無壓燒結(jié)工藝制備超高溫陶瓷材料具有眾多優(yōu)異的特點，因其燒結(jié)工藝過程中不需要額外施外力作用，可以實現(xiàn)較為復雜超高溫陶瓷材料的成型且不產(chǎn)生缺陷，進而使陶瓷生坯燒結(jié)致密化。通常超高溫陶瓷材料的無壓燒結(jié)結(jié)合相應生坯制備工藝進行，如對超高溫陶瓷粉體進行凝膠注模成型后，干燥排膠后進行無壓燒結(jié)，或?qū)μ沾煞垠w進行冷等靜壓后再進行無壓燒結(jié)，進而得到致密均勻的超高溫陶瓷燒結(jié)體。

優(yōu)點：（1）能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷材料的近凈成形而不需要額外加工；

（2）所制備的陶瓷材料具有各向同性的特性，故性能穩(wěn)定

缺點：（1）通常需要引入燒結(jié)助劑進行燒結(jié)致密化

（2）無壓燒結(jié)溫度較高，成本相對較高。

1.3反應熱壓燒結(jié)

反應熱壓燒結(jié)（Reactivehot-pressing，RHP）制備超高溫陶瓷材料包括了陶瓷粉體的原位反應和熱壓燒結(jié)致密化兩個階段。其最大的優(yōu)點在于直接原位合成超高溫陶瓷粉體，且合成的粉體能保證混合均勻，這就避免了傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中需要將ZrC陶瓷粉體進行長時間機械混合的流程。反應熱壓燒結(jié)將原位合成的ZrC陶瓷粉體直接進行熱壓燒結(jié)，縮短了制備周期且生產(chǎn)效率高。

1.4 放電等離子體燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）制備ZrC陶瓷材料原理是：通過專用的電機產(chǎn)生強大的脈沖直流電壓，該脈沖電壓傳遞到ZrC陶瓷粉體上時，將在ZrC粉體空隙內(nèi)產(chǎn)生放電等離子體進而進行ZrC粉體燒結(jié)致密化，進而得到均勻致密的ZrC陶瓷材料。

2. ZrC陶瓷材料抗氧化性能

碳化物陶瓷的低溫抗氧化性差主要是由于：碳化物陶瓷的起始氧化溫度低（如ZrC的起始氧化溫度為450℃），而其氧化產(chǎn)物的熔點又太高，且在溫度相對較低（<1900< span="">℃）時呈粉末狀固體，無法阻止氧氣對材料內(nèi)部的侵蝕。目前，對于ZrC陶瓷的低溫易氧化問題尚無好的解決辦法，僅能通過引入添加劑在一定程度上緩解。

然而，ZrC陶瓷材料在高溫環(huán)境下具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能，這主要是由于ZrC陶瓷在超高溫、氧化環(huán)境下可形成高粘度的玻璃態(tài)氧化物ZrO₂等，這些玻璃態(tài)物質(zhì)覆蓋在材料表面可阻擋氧進入材料內(nèi)部，從而對內(nèi)層材料起到保護作用。

3. ZrC陶瓷材料的斷裂韌性

長期以來，耐超高溫陶瓷材料及其構(gòu)件主要通過燒結(jié)工藝制備，所得陶瓷的斷裂韌性較低（一般在2~4MPa·m^1/2左右）、抗熱震性能差，在快速升溫過程中容易發(fā)生破壞，從而引起災難性失效。因此，改善ZrC陶瓷材料的本證脆性是后期材料工作者的研究重點。

目前，引入第二相增強增韌相能夠有效改善ZrC陶瓷材料的本證脆性。所涉及到的增韌方式主要包括：相變增韌、顆粒增韌、晶須增韌以及纖維增韌等。

相變增韌：相變增韌最主要的實例為ZrO₂顆粒引入陶瓷基體中發(fā)揮相變增韌效應。ZrO₂晶粒具有3種同質(zhì)異構(gòu)體，即立方晶相、四方晶相和單斜晶相，其中立方晶相在大于2300℃下能穩(wěn)定存在；單斜晶相在小于1100℃下能穩(wěn)定存在；而四方晶相的穩(wěn)定溫度大于1100℃。ZrO₂顆粒一般以四方相存在，燒結(jié)后冷卻到某一溫度時，即發(fā)生馬氏體相變，轉(zhuǎn)變成單斜ZrO₂，并伴隨著一定的體積膨脹和晶粒形狀的變化，從而達到相變增韌的效果。圖2為ZrC- ZrO2陶瓷材料的相變增韌裂紋擴展掃描圖。

圖2 ZrC-ZrO₂陶瓷材料的相變增韌裂紋擴展掃描圖

顆粒增韌：顆粒增韌主要包括延性顆粒或剛性顆粒增韌機制。延性顆粒增韌機制為：在外力作用下產(chǎn)生一定的塑性變形或沿著晶界滑移產(chǎn)生蠕變來緩解應力集中，達到增強增韌的效果；剛性顆粒增韌機制為：在脆質(zhì)基質(zhì)中，由于存在彌散顆粒，使主裂紋擴展受阻，裂紋前緣在顆粒間發(fā)生彎曲，產(chǎn)生線張力，從而提高了斷裂能，產(chǎn)生增韌效果。圖3為SiC顆粒增韌ZrC陶瓷材料的掃描圖。

圖3 SiC顆粒增韌ZrC陶瓷材料掃描圖

晶須增韌：晶須是具有一定長徑比的單晶纖維材料，晶體的結(jié)晶相成分單一，結(jié)構(gòu)完整，內(nèi)部缺陷少，并且具有高強、高韌性、耐熱、耐磨等優(yōu)點，已經(jīng)作為增韌劑廣泛應用于陶瓷基體中，其增韌機制與短纖維增韌機制相似，主要有裂紋彎曲和偏轉(zhuǎn)、晶須脫粘、拔出和橋聯(lián)、微裂紋增韌等；圖4為SiC晶須增韌ZrC陶瓷材料掃描圖。

圖4 SiC晶須增韌ZrC陶瓷材料掃描圖

纖維增韌：連續(xù)纖維具有大長徑比、高強度等特點，可以實現(xiàn)自由鋪設或編織成型，且與陶瓷基體具有良好的結(jié)合性，能有效地傳遞載荷、產(chǎn)生與相變增韌類似的基體預應力，并通過裂紋分岔、裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、纖維橋聯(lián)等機制提高裂紋擴展所吸收的能量，從而可以大幅增加ZrC陶瓷材料的斷裂韌性，以提高其抗突發(fā)性破壞的能力。引入連續(xù)纖維作為增韌相被認為是提高ZrC陶瓷材料斷裂韌性的最有效方法。圖5為碳纖維增韌ZrC陶瓷材料微觀組織形貌。

圖5 碳纖維增韌ZrC陶瓷材料微觀組織形貌

投稿作者：小龍

參考文獻：

[1] Pierson H O. Handbook of Refractory Carbides & Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Apps[M]. William Andrew, 1996.

[2] Padture N P. Advanced structural ceramics in aerospace propulsion[J]. Nature Materials, 2016, 15(8): 804-809.

[3] Hussainova I, Volt?ihhin N, Cura E, et al. Densification and characterization of spark plasma sintered ZrC-ZrO₂ composites[J]. Materials Science and Engineering: A, 2014, 597: 75-81.

[4] 李金平, 李玲玲, 王智博, 等. SiC 晶須含量對 ZrC 陶瓷性能與組織的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 1.

[5] Nú?ez-González B, Ortiz A L, Guiberteau F, et al. Spark-plasma-sintering kinetics of ZrC–SiC powder mixtures subjected to high-energy co-ball-milling[J]. Ceramics International, 2013, 39(8): 9691-9697.

[6] Zhao D, Zhang C, Hu H, et al. Preparation and characterization of three-dimensional carbon fiber reinforced zirconium carbide composite by precursor infiltration and pyrolysis process[J]. Ceramics International, 2011, 37(7): 2089-2093.