隨著國際能源結構正從傳統(tǒng)化石能源的主導地位逐漸轉變?yōu)榈吞肌⑶鍧嵑桶踩哪茉矗远坞姵貫榇淼碾娀瘜W儲能技術已成為最有前途的儲能技術之一——尤其是具備比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長和體積小等特點的鋰離子電池（LIB），更是已經一躍成為近年來景氣度最高的行業(yè)之一。

LIB主體系由正極、隔膜、負極、封裝殼體4部分組成，其中負極材料主要起著存儲和釋放鋰離子的作用——就提高電池的比能量而言，提高負極的性能相對于改進正極、隔膜、封裝殼體更容易。

性價比如此高，業(yè)界決定將突破方向放在負極材料上也是相當合情合理。而要發(fā)展新一代高能量密度的鋰電池負極材料，在選取材料時就需要留意它們是否具備下面六個性能特點：

①其嵌鋰電位應該穩(wěn)定且相對較低；

②鋰離子在嵌入和脫出時需可逆性高，且材料結構穩(wěn)定，循環(huán)壽命長；

③良好的電子電導率和離子電導率，有助于鋰離子在充放電時快速轉移，滿足高倍率充放電；

④首次充放電時能夠形成穩(wěn)定的固體電解質膜（SEI 膜），具有較高的首次庫倫效率；

⑤能夠在電解液中長期穩(wěn)定的存在，具有不錯的兼容性；

⑥原料來源廣泛，綠色環(huán)保，價格低廉，易用于產業(yè)化。

根據鋰離子在負極材料中脫出和嵌入的反應機理不同，可將現有的負極材料劃分為三大類：嵌入型負極材料、轉化型負極材料和合金型負極材料。

▲鋰離子電池負極材料不同的儲鋰機制示意圖

一、嵌入型負極材料

嵌入型負極材料，指的是鋰離子可以在不使這些材料的晶體結構發(fā)生改變下自由地嵌入和脫出在材料的晶格中。由于這些材料具有有限的插層空間，多數的嵌入型負極材料的理論比容量相對較低，其中石墨和鈦酸鋰（Li₄Ti1₅O₁₂）是最具代表性的嵌入型負極材料。

1、石墨

1955 年，Herold·A.首次發(fā)現鋰離子可嵌入到石墨材料中，并能形成鋰-石墨層間化合物。隨著石墨不斷的發(fā)展和應用，現如今已經成為市場最為主流的負極材料。

按結晶度天然石墨可分為磷片石墨和土狀石墨兩類。磷片石墨石墨化程度大于98%，宏觀上表現出各向異性，其可逆比容量為340~370 mA·h·g^?1，但石墨片層易發(fā)生剝離，導致電池的循環(huán)性能不理想，目前主要采用包覆、復合等方法提高磷片石墨的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量；土狀石墨又名微晶石墨，石墨化程度通常低于93%，宏觀上表現出各向同性，含有少量雜質，可逆容量一般低于300 mA·h·g^?1，用作LIB負極材料需提純，復合和包覆是常用的改性方法。

▲左：磷片石墨；右：中間相碳微球

人造石墨主要由石油焦、瀝青、針狀焦和高分子纖維等高溫隔氧熱處理而成。中間相碳微球(MCMB)是瀝青類化合物受熱時發(fā)生收縮形成的各向異性小球，商業(yè)化MCMB的直徑通常在5~40μm之間。MCMB的可逆儲鋰容量與生產時的熱處理溫度密切相關，一般隨著石墨化程度增加而增加；具有錯向經線型MCMB的可逆儲鋰容量最高，1C下可逆容量達282~325 mA·h·g^?1，首次庫侖效率達90%。

除上述介紹的石墨/石墨化負極外，硬碳材料也具有較好的儲鋰性能，其安全性高于石墨負極。硬碳是難以石墨化的碳，通常為高分子材料熱裂解制得。此類碳材料具有多孔結構，目前認為其主要通過Li⁺可逆地在微孔中吸附/脫附及表面吸附/脫附進行儲鋰。

2、鈦酸鋰

Li₄Ti₅O₁₂自1996年被報道后，學術界對其研究熱情一直長盛不衰，最早實現產業(yè)化的報道可追溯至2008年東芝發(fā)布的4.2 A·h鈦酸鋰鋰負極動力電池，標稱電壓2.4 V，能量密度67.2 W·h·kg^?1(131.6 W·h·L^?1)。

由于Li₄Ti₅O₁₂材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數變化很小（體積變化<1％）。這個“零應變”的特點極大地延長了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命（~20 000次循環(huán)容量保持率可達80%），這是傳統(tǒng)石墨負極無法比擬的。

另外，Li₄Ti₅O₁₂具有尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道，因此具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點。而且它在1.0~3.0 V區(qū)間內的電壓平臺遠高于鋰枝晶的生成電壓，因而安全性優(yōu)于石墨負極；但是，其比容量低、比能量密度低、且充放電過程將導致電解液分解脹氣。

總之，尖晶石結構的Li₄Ti₁₅O₁₂類材料相較于石墨有稍高的電壓平臺，循環(huán)壽命長、安全性好和能夠快速充放電的優(yōu)勢被業(yè)內人士看好，但其低能量密度和低本征電導率難以使其廣泛發(fā)展。

二、轉化型負極材料

轉化型負極材料，轉化反應負極材料的嵌脫鋰過程中會生成和分解出Li₂O并且在這個過程中過渡金屬會發(fā)生還原反應和氧化反應。常見的轉化型負極材料，有過渡金屬氧化物，如 FeS、NiO和Fe₃O₄等。

這種材料相比于碳素負極材料而言，具有較高的理論比容量和較高的能量密度。但這些材料的首次庫侖效率低，不可逆容量損失大，電導率差而無法在大電流充放電下維持較好性能。近幾年來，我們對該材料的研究處于仍在探索階段，短時間內還無法廣泛的商業(yè)化應用。

三、合金型負極材料

合金型負極材料，一般可以和鋰通過電化學反應形成合金，如Sn、Si、Sn、Ge 等。該材料通常具有較高的輸出電壓和穩(wěn)定的嵌鋰電位，安全性能好。合金型負極材料還可以儲存較多的鋰，一般理論比容量較高。

但是合金型負極材料在合金和去合金化過程中產生很大的體積膨脹，導致活性物質粉化從集流體上脫落，具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。并且該類型的材料具有較差的電子導電性，所以無法滿足在大倍率情況下正常地充放電。

▲合金型負極材料脫嵌鋰循環(huán)機制

合金型負極材料中，硅是近年最受關注的材料。它是地殼中含量第二豐富的元素。當硅嵌鋰形成Li_4.4Si合金時，每個硅原子中最多能夠容納4.4個鋰原子，其理論比容量可達到4200mAh g^-1。硅材料對Li/Li⁺的放電電位為 370 mV，具有較低的脫鋰電壓平臺（<0.5 V）。硅還具有穩(wěn)定的嵌鋰電壓平臺，因此是一種極具前景的負極材料。

硅在嵌鋰時分為：晶體硅轉化為無定型硅鋰合金；無定型硅鋰合金轉化為結晶形態(tài)硅鋰合金兩個過程。在脫鋰過程中，則為晶體硅轉變成無定形態(tài)的硅。反應過程如下：

但身為合金型負極材料，硅也具有其通病：①導電性能差，導電率僅為10~10^-3 S/m，嚴重限制倍率性能；②超過三倍的體積膨脹，嵌/脫鋰過程中伴隨著巨大的體積變化，引起硅顆粒產生裂紋粉化，導致容量迅速衰減；③硅負極與電解液的界面不穩(wěn)定，硅負極材料表面形成的鈍化膜不能適應硅負極材料在脫嵌鋰過程中的巨大體積變化而破裂，新鮮的硅表面暴露在電解液中，導致鈍化膜持續(xù)生成、活性鋰不斷消耗，最終造成容量損失。

為了解決這些難題，業(yè)界會從硅的納米化、復合化與多孔化來進行改善。其中，“納米化”因為納米硅負極材料加工工藝普遍都較為復雜、成本極高，而且產品容易團聚，因此很難事先商業(yè)化應用；硅的“多孔化”可以使反應活性的位點增加，為電荷和鋰離子的傳遞增加更多的轉移通道，是一種比較新穎的解決方案；但說到普及程度，目前最受歡迎的方案還是“復合化”，尤其是硅與碳的復合，也就是目前最火的硅碳負極。

在硅碳復合體系中，碳能作為分散的基體，可以有效的緩沖鋰離子在硅嵌入和脫出過程中的體積膨脹。并且碳還具有良好的導電性，可以提升整體的電子電導率。根據硅在碳存在的形式，Si/C復合物主要包括封裝結構和嵌入結構兩種結構，二者各有所長。

▲包覆型復合負極三種類型：(a) 一般核殼結構 (b) 中空核殼結構(c) 卵殼型結構

目前，硅碳負極仍存在商業(yè)化成本高、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性不佳等問題，因此業(yè)界正通過結構設計和工藝調整等方式，試圖研發(fā)出更簡單、高效、低成本的生產工藝，以便讓硅碳負極更加適合大規(guī)模應用。若有相關成果公布，粉體圈也將會及時追蹤報道。

資料來源：

劉波波. 鋰離子電池硅負極材料合金化工藝改性研究[D]. 江西:南昌大學,2021.

韓慕瑤,趙麗娜,孫潔. 硅及硅基負極材料的研究進展[J]. 高等學校化學學報,2021,42(12):3547-3560. DOI:10.7503/cjcu20210639.

劉琦,郝思雨,馮東,等. 鋰離子電池負極材料研究進展[J]. 復合材料學報,2022,39(4):1446-1456. DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20211101.002.

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