盡管燃油車向電動汽車轉型勢頭很猛，但安全及能量焦慮仍然是新能源汽車未能完勝燃油車的兩大要害。在目前的情況下，電動車電池，不管是三元動力電池還是磷酸鐵鋰電池，它的比能量都是受限制的，也就是說，想要更多的續航里程，如果沒有突破性的技術，它還是要靠增加電池的重量來解決更長的里程問題，但采用這樣的方式，電池將在車內占據了很大的空間，這對于汽車的設計及使用來說并不友好。

▲續航弱雞，節假日開電動回老家挺難！

固態電池內部不含液態溶劑（一般是易燃的有機溶劑）、電解質與添加劑等易燃物，它不存在爆炸或火災的危險，因此電池組結構更簡單從而節省更多空間，這樣我們就有了更大的空間來放置更多的活性材料來增加電池的容量，與使用有機溶劑電解液的液態電池相比，固態電池最顯而易見的優勢--大幅提升能量密度，可以在有限的體積內讓汽車續航能力更強。雖然充電3分鐘，續航里程1000Km，使用20年不衰減看似只是一個固態電池的“口號”，但從理論上來看--全固態鋰電池還是比液態鋰電池“能”太多。

▲左：液態鋰電池；右：全固態電池（體積更小，更安全）

來源：BMW

以目前的技術水平，特斯拉的4860電池和將能量密度提升至300Wh/kg已屬于業界天花板的存在，而對于固態電池來說，能量密度突破400Wh/kg大關也只是入門水準。因此，固態電池在制作需要大容量模塊和電池組的電動汽車電池系統潛力無限。在鋰電池兩大痛點——能量密度和安全性上，固態電池以其顛覆型的特性被寄予了厚望，盡管全固態電池制造難、成本高的問題使得其目前商業化存在困難，但依然不影響各方資本對其熱烈的關注。

為了緩解界面問題，目前通常采用在固態電池中添加部分電解液的方法來制備電池，按照電池中液態電解質含量的不同，分為了凝膠態、半固態、準固態及全固態電池。也有學者將含有部分液體的固態電池統稱為半固態電池，半固態電池沒有從根本上解決安全問題，目前商業化的半固態電池只是過渡產品，隨著液體含量逐步下降，全固態電池才是最終的解決方案。

▲固態電池分類與發展策略

采用固體電解質取代液態有機電解液的固態鋰電池，有望使用更高比容量的正、負極材料，從而實現更高比能量的電池體系，同時可徹底解決電池的安全性問題，符合未來二次電池發展的方向，是電動汽車和規模化儲能的理想電源。作為固態鋰電池核心組成部分—固體電解質是實現固態鋰電池高能量密度、高循環穩定性和高安全性能的關鍵。一般來說，固體電解質一般分為聚合物、無機陶瓷（無機電解質通常以氧化物和硫化物為基礎）及由它們組成的復合體系。電解質成膜工藝是固態電池制造中的關鍵工藝，通過幾十年的研究，在材料開發方面，不同類型的固態電解質（聚合物、氧化物、硫化物等）已經能夠被成功地合成制備出來。

1、硫化物固態電解質

與氧離子相比，硫離子的電負性更低，對鋰離子的束縛更小。同時硫離子半徑大，使晶體結構中鋰離子的傳輸通道更寬，有利于鋰離子的移動。因此硫化物固態電解質有著三類電解質中最高的離子電導率。因為這個原因，硫化物固態電解質成為以豐田為代表的各類企業及機構的研究熱點。硫化物電解質主要包括玻璃體、玻璃-陶瓷態、晶體硫化物。

▼幾種典型硫化物固態電解質的離子電導率

由固態電解質顆粒取代了商業化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導率高且顆粒較軟，硫化物電解質在制備成電池時不需要額外的燒結步驟，所以適合采用涂布法生產，其生產工藝與現有的液態電池生產工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。具體的生產步驟下圖所示。

▲硫化物全固態電池工藝路線

▲來源：全固態電池的行業開發商SolidPower

2、氧化物固態電解質

氧化物固態電解質主要包含石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）、鈣鈦礦Li3.3La0.56TiO3（LLTO）、反鈣鈦礦結構、鈉超離子導體（NASICON）和鋰超離子導體（LISICON）等，其具有優異的穩定性。

（a）鈣鈦礦、（b）反鈣鈦礦、（c）NASICON、（d）石榴石型

▲氧化物固體電解質結構示意圖

在眾多的氧化物結構中，LATP(LiAlxTi2xPO)4是一類NASICON結構型的氧化物固體電解質材料，其憑借著高達0.7mS/cm的高離子電導率成為目前研究最多。

▼常見氧化物固態電解質室溫電導率表

目前，分析已公開的資料，基于氧化物電解質的固態電池一般可分為三類，包括氧化物薄膜全固態電池、氧化物膜片電池、有機-氧化物復合電解質電池。

3、聚合物固體電解質

相較于無機固體電解質，溶解鋰鹽的固體聚合物電解質具有柔韌性好、重量輕、成本低以及易于加工等優勢。聚合物固體電解質通常由聚合物基體，如聚環氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和一些鋰鹽，如LiClO4、LiTFSI[LiN(CF₃SO₂)₂]、LiAsF6和LiPF₆組成。其中PEO含有乙氧基鏈段，對鋰鹽具有高的溶解能力，是研究最為廣泛的聚合物基體材料。

▲PEO/LiTFSI/BC復合固體聚合物電解質（CSPE）

來源文獻4

除了以上這些被廣泛研究的聚合物基體，還有一些不同分子量的丙烯酸酯單體，如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA)，可以通過光固化或者熱固化的形式進行原位聚合的方法制備固體聚合物電解質，并且離子電導率可達10^-4S?cm^-1級別。此外，脂肪族聚碳酸酯基的固態聚合物電解質由于其特殊的分子結構和高介電常數被認為是一類非常具有前途的聚合物電解質體系。

參考資料：

[1]張卓然,魏冰歆.硫化物全固態電池的研究及應用[J].船電技術,2022,42(10):11-15

[2]黃永浩,朱霨亞,廖友好,李偉善.金屬鋰電池用復合固體電解質的研究進展[J/OL].電池:1-5[2022-11-02]

[3]吳敬華,楊菁,劉高瞻,王脂胭,張秩華,俞海龍,姚霞銀,黃學杰.固態鋰電池十年回顧與展望[J/OL].儲能科學與技術:1-30[2022-11-02]

[4]https://doi.org/10.1002/eem2.12122

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