由于具有較低的原料成本、較高工作電壓平臺和熱穩定性、優良電化學循環性能等優點，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)電池在動力電池占有較大的市場份額，在基站儲能、新能源等領域的需求量呈爆發式增長趨勢。然而，較低的鋰離子擴散系數和電子電導率，導致LiFePO₄材料的倍率性能差，極大限制了其在高倍率鋰電池領域的商業化應用延伸。因此，LiFePO₄正極材料的改性研究已成為近年來的研究熱點。

同時，由于市面上服役的LiFePO₄電池已有大批量進入退役潮，對退役電池的LiFePO₄材料進行高價值回收在近年來備受關注。由于廢舊LiFePO₄正極材料分離預處理的局限性，少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO₄正極粉；此外，LiFePO₄

正極材料摻Ti改性趨于材料產業化，這些都使得LiFePO₄正極廢料含有一定量的 Al、Cu 和 Ti 雜質。鑒于回收過程 Al、Cu、Ti 的深度脫除仍是難點，并且金屬摻雜改善 LiFePO₄材料性能已然成為共識，因此，研究以Al、Cu、Ti 等為主的金屬元素摻雜在改善材料性能的同時，也對降低生產成本有著積極意義。

離子摻雜原理

迄今為止，LiFePO₄的改性方法主要有形貌控制、納米化、表面包覆、離子摻雜等。其中，離子摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO₄晶格中摻雜某些導電性好的金屬離子，以降低Li+沿一維路徑擴散的阻力，達到改善 LiFePO₄材料的循環性能和倍率性能的目的。

一方面，摻雜離子不等價地替換LiFePO₄材料中的Li、Fe 或O原子，可促成材料的晶格產生有利的缺陷；另一方面，電子結構各異的摻雜元素與LiFePO₄的晶格相匹配，可擴寬Li⁺的擴散通道，提高Li⁺在晶格中的擴散動力學，從而提升材料的高倍率性能。

LiFePO₄晶體結構示意圖

根據摻雜離子占據的位置，LiFePO₄摻雜改性可分為Li位摻雜、Fe位摻雜、O位摻雜及Li、Fe位共摻雜。

①Li位摻雜可使一維通道的鋰的層間距膨脹，進而改善Li⁺的擴散動力學；

②Fe位摻雜可提高熱穩定性和結構穩定性，降低電阻，提高材料的導電率；

③O位摻雜可以改變材料的電子結構，提高晶體的電化學穩定性。

1. Al摻雜

（1）Al離子摻雜

根據摻雜機理，摻雜離子可能占據Li位或Fe位。當占據Li位時，摻雜離子與 LiFePO₄形成固溶體，不產生雜相；當占據Fe位時，摻雜離子與LiFePO₄反應生成Li₃PO₄、Fe₃P等雜相。

關于Al³⁺的引入是優先占據Li位還是Fe位，目前的研究有各自的結論。

一些研究認為，離子半徑Al³⁺(0.053nm)小于Li⁺(0.0760nm)，更傾向于占據Li位。Al摻雜材料的晶胞體積和顆粒尺寸均有所減少，這縮短了鋰離子的傳輸路徑，使其具有更高的放電比容量和倍率性能。測試結果表明，Al摻雜正極材料的放電容量先增加后減小，是因為適量的Al³⁺可提高材料的導電性，但過多的惰性Al³⁺占據Li位，從而降低了活性Li⁺和放電比容量。說明少量Al³⁺摻雜有效提高 LiFePO₄的比容量和倍率性能。

離子半徑大小比較

而也有一些研究提出根據第一性原理LiFePO₄中Al優先占據Fe位，引起LiFePO₄ 晶胞收縮，從而提高電導率。當摻雜量較低時，Al³⁺優先占據Fe位；而當摻雜量較高時，Al³⁺同時占據Li位和Fe位，使得Li位產生空穴，從而導致嵌脫的Li⁺量減少。Al³⁺摻雜能有效抑制顆粒的團聚，并且Li位、Fe位摻雜分別促使Fe³⁺/Fe²⁺混合電對形成和抑制單相FePO₄形成，二者都有助于提高材料導電性。

總而言之，適量的Al³⁺摻雜對LiFePO₄倍率性能的提高是有效的。

（2）Al粒子摻雜

金屬粒子可以充當修復再生過程LiFePO₄顆粒生長的成核劑，從而形成晶粒尺寸均勻和粒徑小的正極粉，在提高LiFePO₄導電率的同時不會降低材料的振實密度。

金屬Al可在LiFePO₄的高溫固相合成中起到細化晶體顆粒的作用，提高 LiFePO₄/C 的導電性，較低的Al粉量時生成的Fe₃P相極大地改善了材料的導電性，超過一定上限值后不僅降低Li⁺活性物質，生成的惰性物質Li₃PO₄雜相也降低了材料的導電性。

2.Ti摻雜

由于離子半徑 Ti⁴⁺(0.068 nm)與 Li⁺(0.068 nm)相同，而略小于Fe²⁺(0.076 nm)，Ti⁴⁺更趨向于占據Li位。當摻Ti⁴⁺量較低時，Ti⁴⁺優先占據Li位，與LiFePO₄形成固溶體；摻Ti⁴⁺量較高時，部分Ti⁴⁺占據了Fe位，產生Li₄P₂O₇、LiTi₂(PO₄)₃等雜相。

當Ti⁴⁺占據Li⁺位時，減小了晶面間距和顆粒尺寸，晶格內形成 Fe²⁺/Fe³⁺混合價態，從而提高材料的充放電性能；但Ti⁴⁺量過高，則生成雜相Li₄P₂O₇并降低活性Li⁺量。

因此，適量的Ti摻入可以有效改善材料的電化學性能，尤其以LiFe_0.9Ti_0.1PO₄/C表現出優異的可逆容量和倍率性能。

LiFeTi_xPO₄/C 的倍率性能對比

3. Cu摻雜

（1）Cu 離子摻雜

由于離子半徑Cu²⁺(0.072nm)與Li⁺或 Fe²⁺相差不大，理論上講，Cu²⁺占據Li位或Fe位均有可能。

與其他金屬離子摻雜一樣，Cu²⁺摻雜不影響LiFePO₄的晶體結構，但晶格常數和體積均略有減小，材料的電化學性能和倍率性能明顯提高。摻雜的Cu²⁺以固溶體形式進入LiFePO₄，形成陽離子型缺陷晶格，提高了材料的導電性。

少量的Cu²⁺摻雜能夠有效改善充放電過程中LiFePO₄與FePO₄兩相界面的電子導電性，提高電化學性能；而過量摻雜量勢必降低充放電過程可逆脫嵌的Li⁺數量。

（2）Cu 粒子摻雜

與Al雜質一樣，在固相修復過程中Cu同樣以粒子摻雜方式進入LiFePO₄正極材料中。摻雜后的正極材料顆粒尺寸有所降低，同時可提高顆粒間電子傳導效果；但Cu的粒子摻入會造成摻雜材料的可逆放電容量有所下降。一些研究認為這是Cu雜質引發電池的自放電，從而降低了比容量和循環性能。

4. 其他摻雜

除以上幾種金屬離子外，還有許多元素可滿足摻雜條件，如Li位摻雜通常采用一些半徑較小的金屬離子，如Zr、Cr、Nb、Mg、Na等。但一般來講，在Li位進行摻雜，如果摻雜元素未能完全進入材料的晶格內部，很容易阻礙鋰離子的傳輸通道，造成倍率性能過差，因此，目前Li位摻雜對電化學性能的影響仍存在爭議。

Fe位摻雜常見的摻雜金屬則有Cu、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Ni、Mn等，這些金屬的Fe位替代都可不同程度地提高LiFePO₄的導電性和循環穩定性。摻雜離子容易取代Fe²⁺而引起晶格畸變，拓寬了鋰離子傳輸通道，但要注意某些元素摻雜量過多會產生Li/Fe反位缺陷，甚至破壞材料結構。

常見陽離子離子半徑對比

而迄今為止，LiFePO₄材料的O位摻雜的改性研究相對較少，摻雜元素主要是F、Cl等陰離子。適當的陰離子摻雜可以抑制材料的錯位缺陷，有利于提高Li⁺的擴散動力學，可穩定LiFePO₄的內部結構，且不會阻塞Li⁺傳輸通道，主要提高了LiFePO₄材料的倍率性能。

總結

總而言之，元素摻雜改性能夠提高LiFePO₄材料顆粒內部導電性并且加速鋰離子的擴散，目前仍是優化材料性能的主流選擇。目前產業化生產LiFePO₄材料時，對機理方面研究過少。通過先進的表征技術、理論計算與實驗探索，研究LiFePO₄材料在充放電過程中的熱力學與動力學轉變過程，深入了解Li⁺在相界面及體相的傳輸機制，對LiFePO₄商業化生產以及應用具有重要的指導意義。

參考來源：

1. 鋁、鈦、銅元素摻雜對磷酸鐵鋰正極材料性能影響的研究進展，李立平（廣州化學）；

2. 磷酸鐵鋰正極材料改性研究進展，馮曉晗、孫杰、何健豪、魏義華、周成岡、孫睿敏（儲能科學與技術）；

3. 磷酸鐵鋰正極材料摻雜改性的研究進展，李立平、黃鏗齊、李煜乾、譚澤、黃司平（化工技術與開發）；

4. LiFePO₄正極材料的改性研究及開發進展，黃承煥、唐紅梨、王長偉（電池工業）；

5. 摻雜改性LiFePO₄正極材料高倍率性能的研究進展，李娟、張柳麗、羅軍（電源技術）；

6. 鋰離子電池LiFePO₄正極材料的摻雜改性研究進展，趙群芳、歐陽全勝、蔣光輝（湖南有色金屬）。

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