鈉離子電池具有許多不可替代的優點，且資源豐富具有成本優勢，使其有望成為除鋰離子電池以外的另一大規模商業化的二次電池之一。低濃度的鈉鹽電解液可實現較高的離子電導率，另外，鈉與鋰作為同一主族元素，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作原理，從而在后續探索中可參考鋰離子電池的一些研究成果。

一、鈉離子電池的獨特性與存在的問題

鈉離子電池的一大特點是鈉不會與鋁箔發生反應，因此可以采用較為便宜的鋁集流體來降低成本。可構造雙極性鈉離子電池，即將正極和負極材料涂布在同一張鋁箔，極片在固體電解質的隔離下可進行周期性堆疊。相同的電極材料組成的對稱鈉離子電池可以抑制電極材料的巨大體積膨脹，實現更高電壓，極大的降低制造成本，增強電極材料的穩定性和安全性。

雙極型電池結構的體積優勢與成本優勢

但同時，鈉離子電池也有較為突出的缺點亟待解決，如鈉離子半徑較大，其在電極材料中進行脫嵌時可能會導致材料的破裂，從而影響電池的整體動力學性能和電極完整性。對比于鋰，鈉具有更高的標準電極電位，導致鈉離子電池的能量密度較低。為解決以上問題，目前的一些研究思路主要有以下幾種，如對電極材料的形貌調控、界面工程、價態調節、利用摻雜與包覆的協同效應和復合材料的協同效應等改性手段，很大程度上起到了抑制其不可逆相變，提高鈉離子電池能量密度等作用。

鈉離子電池正、負極材料體系為決定性因素，電解質主要與正、負極材料體系進行選擇匹配使用，因此，正、負極材料直接決定了電池的整體性能。目前，鈉離子電池高性能正極材料和負極材料的探索及開發仍是工作重點。

二、鈉離子電池正極材料

目前鈉離子電池正極材料的主要種類有過渡金屬氧化物類（包括層狀結構和隧道結構）、聚陰離子化合物類、普魯士藍類似物類和有機化合物類。其中初具產業化前景的是層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子類以及普魯士藍類似物這三種材料。

1. 層狀過渡金屬氧化物

層狀過渡金屬氧化物的結構通式一般寫成Na_xTMO₂，在該結構中，過渡金屬元素TM結合氧元素形成 TMO₆八面體，這些八面體通過共棱連接，鈉離子處于過渡金屬的層與層之間，形成NaO₂層，NaO₂層和TMO₆層上下交替排布。

層狀氧化物與鋰離子電池三元材料均為一種嵌入或插層型化合物，二者生產工藝類型相同，且產線可以共用，工藝成熟度相對較高。同時，層狀氧化物具有比容量高、壓實密度高等優勢。但由于鈉離子半徑大，在其脫嵌過程中會造成材料的不可逆相變，進而影響材料的循環壽命。此外，層狀氧化物極易與空氣中的水和二氧化碳等物質反應，在晶體結構表面形成副產物。

根據鈉離子的配位環境和氧的堆積方式，層狀氧化物可分為O3、P3、P2、O2等，其中O3型材料和P2性材料的發展前景較好。O3型材料（如NaNiO₂、NaFeO₂、NaCrO₂等）具有更高的鈉含量，能量密度更高，但由于鈉離子遷移的擴散能壘高，故其循環壽命較差；P2型材料（如Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂等）循環壽命較好、空氣穩定性較高，但比容量略低。

O2、O3、P2、P3 相過渡金屬氧化物的晶體結構示意圖

針對層狀氧化物脫嵌過程中的相變問題，常采用引入錳鐵銅等元素摻雜來獲取穩定的晶體結構。國內外電池企業中，鎳基層狀氧化物、銅鐵錳氧化物、鐵酸鈉基氧化物等方案均有應用。

2.聚陰離子類材料

聚陰離子材料具有穩定的框架結構，使得該類材料具有良好的循環壽命和安全性。但由于大質量的陰離子基團較多，導致材料的導電性和比容量較差。針對其導電性差造成的倍率性能和能量密度表現不優，可通過碳包覆或添加導電劑的方式來實現材料改性。常見的聚陰離子材料有硫酸鐵鈉、磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、氟磷酸釩鈉、焦磷酸鹽等。

典型聚陰離子材料磷酸鐵鈉結構示意圖

其中硫酸根比磷酸根電負性強、工作電壓更高，且硫酸鹽系材料具有低成本的優勢，但其易吸潮分解使得材料的循環壽命比較差；釩基聚陰離子材料具有較高的工作電壓(3.4~3.8V)和較高的理論比容量，但由于釩成本較高且具有毒性，削弱了其作為鈉離子電池材料的性價比優勢。國內企業中，低成本的硫酸鐵鈉、磷酸釩鈉、磷酸錳釩鈉等材料體系均有所研究；海外企業多采用氟磷酸釩鈉作為正極材料。

3.普魯士藍類似物

據了解，普魯士藍最初被用作顏料和染料，如梵高的《羅納河上的星空》就曾使用這種顏色。在化學界，普魯士藍類似物（PBAs）具備優異的電化學性能，成為鈉離子電池正極材料主流材料之一。

普魯士藍類材料主要優勢在于成本低、能量密度較高，不足之處在于導電性和循環壽命較差，且氰化物具有潛在毒性。普魯士藍類材料具有開放型三維通道，使得鈉離子在隧道中可以快速遷移，因此具有較好的結構穩定性和優異的倍率性能。但由于普魯士藍類材料通常是在水溶液中合成的，所以會存在微量的晶格水，這些晶格水在循環過程中可能會脫出，存在短路或與電解液反應腐蝕材料的風險。

鐵基普魯士藍材料典型形貌

目前普魯士藍類材料主要的制備方法是共沉淀法和水熱法。而針對其結晶水、導電性差等問題，常采用包覆、摻雜、高溫干燥處理等方式來改善材料性能。國內外電池企業中，普魯士白材料、鐵基普魯士藍材料等均有所應用布局。

三、鈉離子電池負極材料

鈉離子電池負極材料主要采用硬碳材料，與鋰離子電池主要采用石墨材料相區別。這是因為鈉離子摩爾質量是鋰離子的3倍、直徑是鋰離子的1.3倍，進而導致鈉離子無法在有效的電位窗口內在石墨層間進行可逆的脫嵌。同時鈉離子-石墨嵌入的化合物在熱力學上也并不穩定。

目前可選用的鈉離子電池負極材料材料主要有四類：碳基材料（軟碳/硬碳等）、合金類材料、過渡金屬化合物和有機化合物。其中合金類材料主要通過合金化反應實現儲鈉，但在循環過程中會伴隨著較大的體積膨脹，進而造成電極材料的粉碎和坍塌；過渡金屬化合物比容量偏低，而有機材料也存在庫倫效率低等問題。在碳基材料中，相比于石墨等軟碳材料而言，硬碳材料無法石墨化。而且硬碳材料的碳層排列規整度低于軟碳材料，其層間可以形成較多的微孔以方便鈉離子的脫嵌。硬碳材料具備儲鈉比容量較高、儲鈉電壓較低、循環性能較好等諸多優勢，是當前首選的鈉離子電池負極材料。

主流鈉電池負極材料對比

總結

鑒于現階段鈉離子電池的產業化才剛開始起步，其材料體系的選擇、材料合成及工藝的調整完善、電池設計及制造工藝優化、產品規模化效應等使得鈉離子電池的成本還可以被進一步壓縮。接下來，鈉離子電池的發展將會更加注重于解決產業發展過程中的技術問題，以及開發符合目標市場需求的技術，例如進一步提升正負極材料體系的綜合性能，優化生產制備工藝，提高材料穩定性，依據材料體系對界面穩定等問題做優化；針對性發展并優化適用于鈉離子電池的相關技術體系，開發一系列更配套的工藝以及應用技術。

參考來源：

1. 鈉離子電池產業化進展，王瑞琦、牟連山、尚永健、彭尚龍（鹽湖研究）；

2. 鈉離子電池中關鍵材料及技術的發展與前景，宋劉斌、王怡萱、匡尹杰、夏宇博、肖忠良（化工學報）；

3. 鈉離子電池關鍵電極材料研究進展，張玉婷、徐天野、王振華、郎笑石、蔡克迪（電子元件與材料）；

4.鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料的研究進展，孫媛媛、李思卿、王成儒、錢昱驍、鄭時有、袁濤（稀有金屬）。

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