鈉離子電池具有許多不可替代的優(yōu)點，且資源豐富具有成本優(yōu)勢，使其有望成為除鋰離子電池以外的另一大規(guī)模商業(yè)化的二次電池之一。低濃度的鈉鹽電解液可實現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率，另外，鈉與鋰作為同一主族元素，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作原理，從而在后續(xù)探索中可參考鋰離子電池的一些研究成果。

一、鈉離子電池的獨特性與存在的問題

鈉離子電池的一大特點是鈉不會與鋁箔發(fā)生反應(yīng)，因此可以采用較為便宜的鋁集流體來降低成本。可構(gòu)造雙極性鈉離子電池，即將正極和負(fù)極材料涂布在同一張鋁箔，極片在固體電解質(zhì)的隔離下可進行周期性堆疊。相同的電極材料組成的對稱鈉離子電池可以抑制電極材料的巨大體積膨脹，實現(xiàn)更高電壓，極大的降低制造成本，增強電極材料的穩(wěn)定性和安全性。

雙極型電池結(jié)構(gòu)的體積優(yōu)勢與成本優(yōu)勢

但同時，鈉離子電池也有較為突出的缺點亟待解決，如鈉離子半徑較大，其在電極材料中進行脫嵌時可能會導(dǎo)致材料的破裂，從而影響電池的整體動力學(xué)性能和電極完整性。對比于鋰，鈉具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度較低。為解決以上問題，目前的一些研究思路主要有以下幾種，如對電極材料的形貌調(diào)控、界面工程、價態(tài)調(diào)節(jié)、利用摻雜與包覆的協(xié)同效應(yīng)和復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)等改性手段，很大程度上起到了抑制其不可逆相變，提高鈉離子電池能量密度等作用。

鈉離子電池正、負(fù)極材料體系為決定性因素，電解質(zhì)主要與正、負(fù)極材料體系進行選擇匹配使用，因此，正、負(fù)極材料直接決定了電池的整體性能。目前，鈉離子電池高性能正極材料和負(fù)極材料的探索及開發(fā)仍是工作重點。

二、鈉離子電池正極材料

目前鈉離子電池正極材料的主要種類有過渡金屬氧化物類（包括層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)）、聚陰離子化合物類、普魯士藍(lán)類似物類和有機化合物類。其中初具產(chǎn)業(yè)化前景的是層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子類以及普魯士藍(lán)類似物這三種材料。

1. 層狀過渡金屬氧化物

層狀過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)通式一般寫成Na_xTMO₂，在該結(jié)構(gòu)中，過渡金屬元素TM結(jié)合氧元素形成 TMO₆八面體，這些八面體通過共棱連接，鈉離子處于過渡金屬的層與層之間，形成NaO₂層，NaO₂層和TMO₆層上下交替排布。

層狀氧化物與鋰離子電池三元材料均為一種嵌入或插層型化合物，二者生產(chǎn)工藝類型相同，且產(chǎn)線可以共用，工藝成熟度相對較高。同時，層狀氧化物具有比容量高、壓實密度高等優(yōu)勢。但由于鈉離子半徑大，在其脫嵌過程中會造成材料的不可逆相變，進而影響材料的循環(huán)壽命。此外，層狀氧化物極易與空氣中的水和二氧化碳等物質(zhì)反應(yīng)，在晶體結(jié)構(gòu)表面形成副產(chǎn)物。

根據(jù)鈉離子的配位環(huán)境和氧的堆積方式，層狀氧化物可分為O3、P3、P2、O2等，其中O3型材料和P2性材料的發(fā)展前景較好。O3型材料（如NaNiO₂、NaFeO₂、NaCrO₂等）具有更高的鈉含量，能量密度更高，但由于鈉離子遷移的擴散能壘高，故其循環(huán)壽命較差；P2型材料（如Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂等）循環(huán)壽命較好、空氣穩(wěn)定性較高，但比容量略低。

O2、O3、P2、P3 相過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

針對層狀氧化物脫嵌過程中的相變問題，常采用引入錳鐵銅等元素?fù)诫s來獲取穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外電池企業(yè)中，鎳基層狀氧化物、銅鐵錳氧化物、鐵酸鈉基氧化物等方案均有應(yīng)用。

2.聚陰離子類材料

聚陰離子材料具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，使得該類材料具有良好的循環(huán)壽命和安全性。但由于大質(zhì)量的陰離子基團較多，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性和比容量較差。針對其導(dǎo)電性差造成的倍率性能和能量密度表現(xiàn)不優(yōu)，可通過碳包覆或添加導(dǎo)電劑的方式來實現(xiàn)材料改性。常見的聚陰離子材料有硫酸鐵鈉、磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉、氟磷酸釩鈉、焦磷酸鹽等。

典型聚陰離子材料磷酸鐵鈉結(jié)構(gòu)示意圖

其中硫酸根比磷酸根電負(fù)性強、工作電壓更高，且硫酸鹽系材料具有低成本的優(yōu)勢，但其易吸潮分解使得材料的循環(huán)壽命比較差；釩基聚陰離子材料具有較高的工作電壓(3.4~3.8V)和較高的理論比容量，但由于釩成本較高且具有毒性，削弱了其作為鈉離子電池材料的性價比優(yōu)勢。國內(nèi)企業(yè)中，低成本的硫酸鐵鈉、磷酸釩鈉、磷酸錳釩鈉等材料體系均有所研究；海外企業(yè)多采用氟磷酸釩鈉作為正極材料。

3.普魯士藍(lán)類似物

據(jù)了解，普魯士藍(lán)最初被用作顏料和染料，如梵高的《羅納河上的星空》就曾使用這種顏色。在化學(xué)界，普魯士藍(lán)類似物（PBAs）具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為鈉離子電池正極材料主流材料之一。

普魯士藍(lán)類材料主要優(yōu)勢在于成本低、能量密度較高，不足之處在于導(dǎo)電性和循環(huán)壽命較差，且氰化物具有潛在毒性。普魯士藍(lán)類材料具有開放型三維通道，使得鈉離子在隧道中可以快速遷移，因此具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。但由于普魯士藍(lán)類材料通常是在水溶液中合成的，所以會存在微量的晶格水，這些晶格水在循環(huán)過程中可能會脫出，存在短路或與電解液反應(yīng)腐蝕材料的風(fēng)險。

鐵基普魯士藍(lán)材料典型形貌

目前普魯士藍(lán)類材料主要的制備方法是共沉淀法和水熱法。而針對其結(jié)晶水、導(dǎo)電性差等問題，常采用包覆、摻雜、高溫干燥處理等方式來改善材料性能。國內(nèi)外電池企業(yè)中，普魯士白材料、鐵基普魯士藍(lán)材料等均有所應(yīng)用布局。

三、鈉離子電池負(fù)極材料

鈉離子電池負(fù)極材料主要采用硬碳材料，與鋰離子電池主要采用石墨材料相區(qū)別。這是因為鈉離子摩爾質(zhì)量是鋰離子的3倍、直徑是鋰離子的1.3倍，進而導(dǎo)致鈉離子無法在有效的電位窗口內(nèi)在石墨層間進行可逆的脫嵌。同時鈉離子-石墨嵌入的化合物在熱力學(xué)上也并不穩(wěn)定。

目前可選用的鈉離子電池負(fù)極材料材料主要有四類：碳基材料（軟碳/硬碳等）、合金類材料、過渡金屬化合物和有機化合物。其中合金類材料主要通過合金化反應(yīng)實現(xiàn)儲鈉，但在循環(huán)過程中會伴隨著較大的體積膨脹，進而造成電極材料的粉碎和坍塌；過渡金屬化合物比容量偏低，而有機材料也存在庫倫效率低等問題。在碳基材料中，相比于石墨等軟碳材料而言，硬碳材料無法石墨化。而且硬碳材料的碳層排列規(guī)整度低于軟碳材料，其層間可以形成較多的微孔以方便鈉離子的脫嵌。硬碳材料具備儲鈉比容量較高、儲鈉電壓較低、循環(huán)性能較好等諸多優(yōu)勢，是當(dāng)前首選的鈉離子電池負(fù)極材料。

主流鈉電池負(fù)極材料對比

總結(jié)

鑒于現(xiàn)階段鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化才剛開始起步，其材料體系的選擇、材料合成及工藝的調(diào)整完善、電池設(shè)計及制造工藝優(yōu)化、產(chǎn)品規(guī)模化效應(yīng)等使得鈉離子電池的成本還可以被進一步壓縮。接下來，鈉離子電池的發(fā)展將會更加注重于解決產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中的技術(shù)問題，以及開發(fā)符合目標(biāo)市場需求的技術(shù)，例如進一步提升正負(fù)極材料體系的綜合性能，優(yōu)化生產(chǎn)制備工藝，提高材料穩(wěn)定性，依據(jù)材料體系對界面穩(wěn)定等問題做優(yōu)化；針對性發(fā)展并優(yōu)化適用于鈉離子電池的相關(guān)技術(shù)體系，開發(fā)一系列更配套的工藝以及應(yīng)用技術(shù)。

參考來源：

1. 鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進展，王瑞琦、牟連山、尚永健、彭尚龍（鹽湖研究）；

2. 鈉離子電池中關(guān)鍵材料及技術(shù)的發(fā)展與前景，宋劉斌、王怡萱、匡尹杰、夏宇博、肖忠良（化工學(xué)報）；

3. 鈉離子電池關(guān)鍵電極材料研究進展，張玉婷、徐天野、王振華、郎笑石、蔡克迪（電子元件與材料）；

4.鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料的研究進展，孫媛媛、李思卿、王成儒、錢昱驍、鄭時有、袁濤（稀有金屬）。

粉體圈小吉

本文為粉體圈原創(chuàng)作品，未經(jīng)許可，不得轉(zhuǎn)載，也不得歪曲、篡改或復(fù)制本文內(nèi)容，否則本公司將依法追究法律責(zé)任。