雖說現在已經是秋高氣爽的季節，不過對紫外線可不能放松警惕！過量的紫外線能夠對人體造成傷害，尤其是占紫外線總能量的98%的UVA——如果皮膚受到長波紫外線UVA的長期照射積累，會逐漸破壞皮膚的彈力纖維，使肌肉失去彈性，引起皮膚松弛，出現皺紋、雀斑和老年斑，甚至引起皮膚癌。

二氧化鈦粉體

既然躲不開，那就只能防護了。說到防曬，自然不得不提我們熟悉的防曬干將——二氧化鈦（TiO₂）。作為一種在紫外線照射下不分解，不易與其他化學成分反應，能夠透過可見光，同時又能有效的屏蔽UVA和UVB的安全無毒的無機物，TiO₂是主要的物理防曬劑之一，能夠憑反射作用等物理原理屏蔽紫外線，目前正被廣泛應用在防曬化妝品中，如防曬霜、口紅、粉底霜、BB霜等

不過還是有美中不足，由于TiO₂涂抹在臉上后不會被皮膚吸收，而是在皮膚表面形成防護墻將紫外線反射走，因此需要在臉上覆蓋相當的區域——也就是說要臉上的TiO₂要到一定分量后才有比較好的防曬效果，否則跟撐著把破破爛爛的傘也沒有區別。

但是涂了足量的TiO2后又有個問題。由于TiO₂可以反射可見光，因此量大了后涂上后就很容易泛白，導致臉與其他位置存在色差。目前解決泛白問題的主流方法，就是減小這些物理防曬劑的顆粒粒度——只要顆粒夠小，小到可以讓可見光通過，就可以達到透明的視覺效果。因此目前市面上多使用納米或亞微米TiO₂粉體作為物理防曬劑使用。

一、納米二氧化鈦的性質

TiO₂主要的晶型有板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。銳鈦礦結構是TiO6八面體以共邊的方式連接形成的，而金紅石型和板鈦礦型結構是TiO₆八面體以共定點且共邊方式連接的。納米TiO₂主要具有以下特性。

二氧化鈦分子結構模型

①表面的親水性

紫外光照射時，TiO₂價帶電子被激發到導帶上，電子和空穴向TiO₂表面遷移，在表面生成電子-空穴對，電子與Ti⁴⁺反應，空穴則與表面的橋氧離子反應，分別形成正三價的鈦離子和氧空位。與此同時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學吸附水（表面羥基），化學吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附?；瘜W吸附和物理吸附的共同作用促使TiO₂表面具有超親水性。

②表面羥基

TiO₂中的Ti-O鍵的極性較大，Ti-O鍵的不平衡使TiO₂分子極性很強，分子的強極性使TiO₂表面容易吸附水分子，水分子極化而形成表面羥基。TiO₂顆粒的比表面積越大，表面羥基數量越多。隨著溫度的升高，TiO₂的比表面積和表面羥基的量迅速下將。羥基的存在可以提高TiO₂作為吸附劑和各種載體的極性，使得表面改性更加容易。

③紫外線屏蔽性

納米TiO₂的粒徑小，具有散射紫外線、吸收紫外線和透光的能力。普通的TiO₂的禁帶較寬，能利用的太陽能僅占總太陽能的3%，納米TiO₂能提高對太陽能的利用率。正是由于納米TiO₂對太陽光中紫外線較高的紫外線屏蔽性能，使它防曬化妝品中得到廣泛應用。

④光催化性

納米TiO₂在紫外光的照射下能產生光生電子-空穴對，具有很強的催化活性，因此可以作為一種光催化劑。納米TiO₂的催化活性與它的粒徑有一定的關系，粒徑小于10 nm的TiO₂，由于納米TiO₂的尺寸量子效應，它的能隙增寬，光催化反應的驅動力增加，會導致其光催化活性提高。小粒徑的納米TiO₂能有效的阻止光生電子和空穴的復合，更多的電子和空穴發生氧化和還原反應，使其氧化還原勢增加，光催化的驅動力增大，同時納米顆粒的巨大表面能，可以將反應物吸附于其表面，這也有利于反應的進行

二、納米二氧化鈦的改性

不過納米TiO₂在應用中存在易團聚、光催化活性高和親水憎油的問題：

??首先，納米TiO₂顆粒的尺寸越小，顆粒間的靜電吸引力、范德華力等較弱力的相互作用就越明顯，進而引起顆粒之間的聚集這種不穩定性，極大的限制了納米TiO₂顆粒在化妝品中的應用。

??其次，納米TiO₂具有優異的光學活性，在光的照射下會發生復雜的化學反應，從而使周圍的介質被破壞。當添加入化妝品中接觸皮膚，可能會傷害到皮膚。

??最后，納米TiO₂作為一種無機填料，又是微小顆粒，在有機介質中不易分散，從而極大限制了它的應用。因此必須對其表面進行有機包覆改性，以改變其親水性，改性后的納米TiO₂與有機介質形成良好的配伍，從而更好地運用于化妝品中。

對于以上這些缺陷，必須要對其進行改性才能更方便使用。目前常用的TiO₂表面改性方法一般分無機處理和有機處理兩類，即在納米二氧化鈦的表面包覆一層物質，從而改善其性能。

二氧化鈦顆粒

1、無機包覆

納米TiO₂的無機包覆就是將無機化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核-殼復合粒子，經洗滌、脫水、干燥、焙燒等工序，使包覆層牢固地固定在顆粒表面，以改善表面性能。相比單獨使用一種包覆劑（單獨采用鋁或單獨采用硅的氧化物），鋁硅混合包覆可以獲得更好的效果，更有助于提高納米TiO₂性能。

無機物處理劑的種類很多，常見的無機包覆物有鋁、硅、鋅等的氧化物。經過無機包覆可以降低到達TiO₂粒子的紫外線，降低TiO₂對紫外線的吸收，同時改變微粒表面的晶型，引起電化學性的變化。這樣，包覆物增加了反應物和光活性反應物的擴散路徑，增加了電子-空穴對在未被捕獲前進行重新組合的可能性，因此，可以作為減少TiO₂光催化活性的一道有效屏障，同時，可增加TiO₂粒子的分散能力，減少顆粒表面有害基集團與皮膚接觸的機會。

2、有機改性

納米TiO₂經無機表面處理后，表面仍呈親水性，在油性化妝品等有機體系中仍然難以分散。因此為改善這一點，需要對納米二氧化鈦進行有機表面處理。有機表面處理劑的種類很多，主要可分為表面活性劑、偶聯劑和有機聚合物包覆法。

①表面活性劑法

表面活性劑包括陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型，其分子的一端大多為長鏈烷基，另一端為羧基、醚基、氨基等極性基團，可與納米TiO2表面發生物理、化學吸附和化學反應。

②偶聯劑法

偶聯劑是一種擁有兩性結構的物質，分子中的一部分官能團可與納米粉體表面的活性基團反應，形成強的化學鍵，另一部分官能團可與有機高聚物分子發生某些化學反應或物理纏繞，使納米TiO₂粒子和有機介質產生特殊功能的分子橋，以達到改善了納米復合材料的綜合性能的作用。偶聯劑可以分為硅酸鹽類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等。

③聚合物包覆法

聚合物包覆法就是通過在TiO₂表面包覆聚合物，減少粒子之間的范德華力，而且產生了一種新的斥力-空間位阻力。聚合物包覆法包括直接包覆法和預處理法。

直接包覆法是利用TiO₂表面存在具有引發活性的自由基和正負離子直接引發單體在其表面聚合。采用預處理法是因為TiO₂表面呈強極性，有機單體和聚合物不容易吸附在二氧化鈦的表面，處理效率不高，一般是先用硅烷偶聯劑、表面活性劑、聚合物等進行預處理，以降低表面活性，然后再在二氧化鈦表面進行聚合物包覆修飾。

三、總結

顯然，“表面改性”對用作物理防曬劑的納米TiO₂再重要不過。但想要更高效低本地生產化妝品用TiO₂，也要考慮其實際應用狀況再考慮需不需要進行表面包覆改性，以及該選用何種改性工藝等。

從國標上可看出也有部分化妝品用二氧化鈦無須改性

另外也要注意降低納米二氧化鈦可能帶來的安全隱患方面，如納米級TiO₂可能會滲透進真皮層，甚至可以到達動物體內其他器官等等，在這方面業界其實還需要做更多的工作，以打消消費者的顧慮。

資料來源：

路旭朋. 防曬化妝品用納米TiO2的制備和改性[D]. 廣東:汕頭大學,2018.

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