1954 年，美國GE公司使用靜態(tài)高溫高壓合成技術(shù)，得到了第一顆人造金剛石。隨著人工合成金剛石技術(shù)的發(fā)展，越來越多的合成金剛石材料出現(xiàn)并應(yīng)用在高科技領(lǐng)域上，包括納米級微細(xì)金剛石粉、金剛石粉燒結(jié)復(fù)合材料、多晶金剛石薄膜和單晶金剛石元件等。其中，納米金剛石（ND）具有其他納米固體粒子所不具備的高硬度、高導(dǎo)熱性、高耐磨性、極佳的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，長久以來都是一種具有重要理論研究和應(yīng)用研究價值的材料。

GE于1954年首次成功采用高溫高壓(HPHT) 處理方法使鉆石生長

目前許多技術(shù)都可以實現(xiàn)ND的合成，如爆轟法、高能球磨粉碎法、激光輔助合成法、水熱合成法等。它在機(jī)械、材料、電子、能源、潤滑、涂覆、填充、拋光等領(lǐng)域都已經(jīng)展現(xiàn)出獨特的優(yōu)越性，比較有代表性的有以下幾項。

1、拋光及潤滑

金剛石最基本的特點是其結(jié)構(gòu)中SP³雜化碳原子呈四方排列。致密的填充和穩(wěn)定的雜化使金剛石變得異常堅硬。由于其硬度極高，金剛石長期以來一直用于拋光應(yīng)用。通常，納米金剛石由納米金剛石核心和表面的石墨組成。這種獨特的性質(zhì)使納米金剛石成為一種非常有吸引力的潤滑劑。納米金剛石表面的石墨可以提供潤滑效果，其金剛石核心通過拋光來減小表面粗糙度進(jìn)一步減小摩擦。

↑金剛石研磨和拋光耗材

2、納米復(fù)合材料

納米金剛石具有極高的機(jī)械硬度、穩(wěn)定性和熱性能，使其能夠在不同的復(fù)合系統(tǒng)中用作填充材料，以提高不同基體的力學(xué)和熱性能。目前，ND增強(qiáng)納米復(fù)合材料已被證實可在不同的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，雖然納米金剛石增強(qiáng)復(fù)合材料的研究由來已久，但其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用不斷為這一領(lǐng)域的研究和發(fā)展增添新的動力。

↑微金屬注射成型(μMIM)生產(chǎn)的銅和金剛石復(fù)合材料

用于超級計算機(jī)散熱器熱沉

3、生物醫(yī)學(xué)

靶向給藥是目前研究最廣泛、最有前景的課題之一。在靶向藥物輸送系統(tǒng)中，不同的納米材料被用來作為藥物載體。將用作藥物載體的材料的主要屬性包括生物相容性、攜帶廣泛藥物的能力、可縮放性和在水中的分散性。優(yōu)良的生物相容性使納米金剛石成為優(yōu)良的藥物載體。

一、納米金剛石的應(yīng)用關(guān)鍵：分散

但是納米金剛石要應(yīng)用，首先要解決一下團(tuán)聚問題。尤其是納米金剛石和其他納米材料相比，它表面的不飽和性會導(dǎo)致表面懸鍵和表面基團(tuán)的產(chǎn)生，促進(jìn)團(tuán)聚的傾向。

↑單個納米金剛石顆粒結(jié)構(gòu)示意圖

(a)氧化純化后單個粒徑約5 nm的納米金剛石結(jié)構(gòu)；(b)sp2碳形成鏈和石墨斑；(c)納米金剛行農(nóng)而原子含氧官能團(tuán)；(d)由高度有序金剛行核心組成的納米金剛石

團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生后，顆粒的比表面積減小，表面活性降低，其面與界面特性會趨于大塊材料，使用效果也會下降。如研磨拋光領(lǐng)域中，使用ND作為研磨拋光液的磨料時，如果沒有進(jìn)行分散處理，研拋液中磨粒很快就會沉降并團(tuán)聚，導(dǎo)致工件表面質(zhì)量變差，容易出現(xiàn)大的凹坑和較深的劃痕。

總之，良好的分散性及分散穩(wěn)定性是ND發(fā)揮優(yōu)異性能的前提。目前來看，納米金剛石的分散方法主要有機(jī)械法、無機(jī)化學(xué)法、高能量場處理法以及表面有機(jī)化學(xué)改性法。

1、機(jī)械法

①高能球磨分散：高能球磨是機(jī)械法中最常見的一種方法，但球磨介質(zhì)不同，分散效果也有一定的差異。若加入二甲基亞砜(DMSO)——一種氫鍵破壞劑作為納米金剛石溶劑，則會比純水更有效。

↑爆轟納米金剛石的球磨分散機(jī)理

②超聲輔助分散：研究發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波時間的延長，納米金剛石拋光液中磨料平均粒徑有明顯下降的趨勢。若再加入一種分散劑則能得到更穩(wěn)定納米金剛石分散體系。

③高速離心分散：在高速離心力作用下，水壓使水滲透到納米孔中，破壞納米金剛石團(tuán)聚體，促進(jìn)了納米金剛石的分散，但離心速度低于3000 r·min^-1的效果不明顯。

2、無機(jī)化學(xué)法

①酸洗：酸洗可去掉納米金剛石中的鐵污染（COO—Fe-COO鍵），通過化學(xué)法處理去除雜質(zhì)鐵后，納米金剛石表面會形成酸性(羧基)-COOH雙電子層，減少納米金剛石顆粒之間的團(tuán)聚。

②氫化退火：相對于未經(jīng)處理的納米金剛石粉末，氫化后納米金剛石粉末在整個pH范圍內(nèi)具有Zeta正電位，這是氫氣對含氧基團(tuán)的還原作用形成了-CH₂等基團(tuán)。

③氧化退火：氧化退火是在納米金剛石上引入含氧表面基團(tuán)的一種分散方式，對納米金剛石的解聚有著積極作用。

↑納米金剛石氧化退火示意圖

3、高能量場處理法

①等離子體輔助分散：射頻等離子體或激光輻射等離子體處理均導(dǎo)致爆轟納米金剛石sp²殼的去除和表面對C-O-C基團(tuán)的氧化，射頻可使C-O-C基團(tuán)還原，轉(zhuǎn)化為C-OH和C-H部分。

②激光輔助分散：研究者認(rèn)為激光燒蝕過程極可能破壞了納米金剛石顆粒問的共價鍵，有利于納米金剛石在水基溶液中的分散。

4、表面有機(jī)化學(xué)改性法

納米金剛石表面的主要元素為C、H、O，主要官能團(tuán)有羧基、烴基、氨基和烴類基團(tuán)，它們所占的比表面積也很大，對金剛石表面的性質(zhì)也有非常大的影響。因此，目前表面有機(jī)化學(xué)改性法是提高納米金剛石顆粒與各種基質(zhì)的相容性的常用且有效的方法之一。

①芳基化（芳枝化）

Liang等采用芳基化（真空退火和芳枝化）的方法對納米金剛石表面改性，找到與納米金剛石表面共價C-C偶聯(lián)方法。將納米金剛石引入帶有-COOH、-SO₃H、-NO₂或溴乙基進(jìn)行芳基化，將混合物在80℃下攪拌過夜，冷卻后通過離心除雜，得到平均粒徑為5 nm的芳基化納米金剛石。研究者認(rèn)為芳基化結(jié)合真空退火的分散方法對納米金剛石表面進(jìn)行改性在未來醫(yī)療生物領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。

②硼烷還原

Krueger等將納米金剛石與硼烷反應(yīng)，并用三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷將其硅烷化，通過丙酮洗滌和真空干燥，得到淺灰色納米金剛石粉末，過程如圖所示。

資料稱，硼烷還原可促使納米金剛石表面上出現(xiàn)的共價連接鍵，最終得到平均粒徑為5nm的納米金剛石粉體。

③磺基化

Kuznetsov等提出-種金剛石表面磺基化方法，通過液氨中的鈉還原已退火的納米金剛石，獲得納米金剛石鹽；再通過與烷基或芳基鹵化物反應(yīng)，產(chǎn)生自發(fā)離解成自由基和鹵化物的自由基陰離子，得到帶有羧酸基團(tuán)官能化的納米金剛石，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)制備的納米金剛石在水中的溶解度為160 mg·L，其具體轉(zhuǎn)化過程如圖所示。

④光接枝化

Beyler等提出可以通過光接枝化法(photografting)促進(jìn)納米金剛石與UV可固化基質(zhì)的共價鍵合納米金剛石顆粒，過程如圖所示。

UV反應(yīng)官能團(tuán)具有修飾納米金剛石表面的作用，具體原理是納米金剛石表面用聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)光接枝以產(chǎn)生羥基，使用水解的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(hydMEMO)對羥基官能化的納米金剛石/PEGA進(jìn)行硅烷化，通過有機(jī)化合物末端的基團(tuán)與納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，以增強(qiáng)納米粒子的分散性。

⑤化學(xué)接枝

納米金剛石的化學(xué)接枝(chemically grafting)通過聚合物與納米金剛石顆粒表面官能團(tuán)之間的共價鍵連接，形成了聚合物鏈來改善納米金剛石在有機(jī)溶劑中的分散性能。Hu等通過不同的化學(xué)接枝法成功地將納米金剛石顆粒表面聚氨酯官能化，得到ND to PU和ND PU，如圖所示。

資料稱，改性后的納米金剛石顆粒不僅可以很好的溶于有機(jī)溶劑(如四氫呋喃)中，而且能在納米會剛石顆粒的表面上引入羧基、異氰酸酯基和可生物降解的聚氨酯，使顆粒具有疏水性。

二、總結(jié)

以上就是納米金剛石常用的分散工藝。顯然，在分子水平上對納米金剛石進(jìn)行修飾，可以有效減小納米粒子的表面吸附作用，使納米粒子間的排斥作用能顯著增強(qiáng)，從而阻止納米粒子的重新聚集，實現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的溶解和穩(wěn)定分散。若想達(dá)到更好的效果，不妨考慮把主要的分散工藝：機(jī)械法、分散劑及表面修飾分散三者有機(jī)結(jié)合起來，從而制備出分散穩(wěn)定性良好的懸浮液。

資料來源：

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鹿猛剛. 氧化改性納米金剛石的分散性及其表面分子動力學(xué)模擬[D]. 遼寧:大連理工大學(xué),2020.

謝圣中,胡卓民,黃健,等. 爆轟納米金剛石分散技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 超硬材料工程,2019,31(1):52-54. DOI:10.3969/j.issn.1673-1433.2019.01.010.

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