高能球磨是一種常用的機(jī)械法粉體材料制備技術(shù)，其基本原理是通過輸入機(jī)械能，在磨球的沖擊、剪切、摩擦、壓縮等作用下，實(shí)現(xiàn)粉體變形、細(xì)化、原子間相互擴(kuò)散和固相反應(yīng)等一系列過程，最終獲得超細(xì)晶、過飽和固溶體、非晶、彌散強(qiáng)化物等各種材料。但是，傳統(tǒng)的高能球磨依靠單一的機(jī)械能輸入，存在效率低、能耗高、粉末污染等問題，極大地限制了其在高性能材料制備中的應(yīng)用。在球磨過程中引入其他能量場并通過多場協(xié)同球磨技術(shù)是一種解決以上問題的有效方案。

高能球磨機(jī)

目前，用于對球磨進(jìn)行輔助或協(xié)同的外能量場主要包括超聲波、磁場、溫度場和電場等，從各種外場的能量輸入和效果來看，在具有氣體控制的球磨室內(nèi)引入脈沖高壓電場發(fā)展起來的放電輔助球磨技術(shù)具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢。等離子體是由大量的正離子、負(fù)離子、電子、中性粒子以及自由基團(tuán)等組成的集合體，其中，冷場等離子體主要采用電暈放電、微波放電、輝光放電和介質(zhì)阻擋放電等方法產(chǎn)生，其放電區(qū)域內(nèi)含有大量的高活性粒子，這些活性粒子的能量一般比普通化學(xué)鍵的鍵能高，容易與材料發(fā)生以下作用：

（1）活性粒子通過能量傳遞，使表面原子或分子解吸而離開材料表面；

（2）部分高活性粒子轟擊材料表面并與內(nèi)部的原子結(jié)合，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和分子量發(fā)生變化；

（3）部分高活性粒子與材料表面的原子或分子反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)，從而造成對材料表面的刻蝕作用。

一、等離子球磨技術(shù)特點(diǎn)

因此可以將將冷場等離子體引入到球磨過程，具有如下特點(diǎn)：

（1）體系宏觀熱量低，而冷場等離子體的電子溫度極高(～10⁴ K)，且以脈沖的形式存在，放電脈沖可以對粉體的微區(qū)瞬時(shí)加熱，而在脈沖間隔內(nèi)或離開等離子

體時(shí)，粉體溫度又急劇下降，這樣反復(fù)升溫、降溫的過程可誘發(fā)巨大的熱應(yīng)力，從而促進(jìn)粉體破碎細(xì)化。同時(shí)，磨球碰撞引起材料變形的機(jī)制也因脈沖電子的加熱作用而發(fā)生變化；

等離子球磨過程示意圖

（2）等離子體放電區(qū)域的電子能量高于大部分氣體分子的鍵能，高能電子將通過非彈性碰撞過程離解、電離、激發(fā)背景氣體分子，從而產(chǎn)生大量的活性物種與被球磨粉體進(jìn)行作用；

（3）在電場加速下，高能電子撞擊在被球磨粉體表面，產(chǎn)生大量晶格畸變、錯位、原子空位等缺陷，同時(shí)產(chǎn)生驅(qū)動力促進(jìn)原子擴(kuò)散。由于缺陷的存在，等離子體的活性物質(zhì)很容易在球磨粉體的新鮮表面發(fā)生吸附作用，從而改變材料的活性，使得原子擴(kuò)散、相變和化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行。

等離子體高能電子作用

二、等離子球磨技術(shù)的應(yīng)用

1.等離子球磨在潤滑材料制備中的應(yīng)用

在等離子體活性粒子的轟擊作用下，一些高分子有機(jī)物容易發(fā)生斷鍵和聚合，因此，以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)分散劑作為球磨過程控制劑，對金屬、金屬氧化物等無機(jī)粉末進(jìn)行等離子球磨，在快速細(xì)化顆粒的同時(shí)，還能在粉末表面引入活性基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)對粉末的原位表面改性，制備出分散性良好的有機(jī)物/無機(jī)納米復(fù)合材料。

由于粉體表面鍵合了非極性長鏈基團(tuán)，這些基團(tuán)展露在外能與其他有機(jī)介質(zhì)親和，減小界面張力，從而使粉末轉(zhuǎn)變?yōu)?strong>親油疏水性，在潤滑油中表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。該方法也可用于改善金屬氧化物在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。

潤滑材料

2.等離子球磨在石墨烯及電極復(fù)合材料制備中的應(yīng)用

在球磨碳材料的過程中，磨球間頻繁的剪切摩擦提供了有效的機(jī)械剝離作用，理論上能產(chǎn)生少量的石墨烯。而等離子體的高活性粒子可促使片層狀的石墨沿著分子鍵的解理層斷裂，逐步剝離成石墨納米片，并與被復(fù)合粒子結(jié)合良好。等離子球磨將機(jī)械剝離與等離子體剝離耦合，能夠?qū)崿F(xiàn)對碳材料特殊的剝離效果，得到少層石墨烯包覆納米粒子的層狀復(fù)合材料和少層石墨烯增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料。

等離子球磨制備少層石墨烯包覆納米粒子的層狀復(fù)合材料

同樣的，等離子球磨對石墨材料的特殊剝離機(jī)制使其在石墨復(fù)合電極材料制備中也十分亮眼。例如將石墨與其他正負(fù)極材料混合進(jìn)行等離子球磨，，利用等離子體破壞石墨層間的范德華力，在球磨剪切力輔助下制造出無序堆疊的石墨片層，可形成一種包覆的微納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，可用于鋰電池、鋰硫電池等電極材料。

等離子球磨用于制備碳包覆正負(fù)極材料

3.等離子球磨在金屬陶瓷材料制備中的應(yīng)用

（1）碳化物基金屬陶瓷粉末

傳統(tǒng)方法合成碳化物不僅需要很高的溫度，且產(chǎn)物顆粒粒徑偏大、均勻性差，而普通球磨技術(shù)也還存在效率低、易引入雜質(zhì)等問題。在等離子球磨過程中，等離子體使被球磨粉體表面的活性提高，而球磨機(jī)械力引入的新表面和大量缺陷進(jìn)一步增強(qiáng)被球磨粉體的活性，使得擴(kuò)散、相變和化學(xué)反應(yīng)極容易進(jìn)行。因此，與普通球磨工藝相比，采用等離子球磨技術(shù)對原位固-固反應(yīng)具有增益效果，在合成 WC、TiC、ZrC 等碳化物陶瓷粉末方面有顯著的優(yōu)勢。

等離子球磨制備W-C-Co 復(fù)合粉末的示意圖

（2）氮化物基金屬陶瓷粉末

與合成碳化物不同的是，氮化物合成中，氮源一般是來自N₂或NH₃，通常需要通過氣-固反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。普通球磨實(shí)現(xiàn)這種氣-固反應(yīng)一般需要較高的氣體壓力和較長的球磨時(shí)間，因此，如何提高反應(yīng)的活性十分關(guān)鍵，等離子球磨恰好有這方面的優(yōu)勢，在合成 TiN、AlN等氮化物基金屬陶瓷粉末方面具有顯著的優(yōu)勢。

4.等離子球磨在儲氫材料制備中的應(yīng)用

一般而言，儲氫材料的吸放氫可逆性、吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性、動力學(xué)和熱力學(xué)等與材料體系的微納結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。例如，鎂基儲氫合金的晶粒尺寸越小，其吸氫速率越快，因此通過調(diào)控Mg的晶粒尺寸提高其儲氫性能具有重要意義。與普通球磨相比，等離子球磨金屬M(fèi)g、In很容易制備Mg(In)儲氫固溶體，此外，等離子球磨也能有效提高儲氫合金電極在鎳氫電池中的電化學(xué)性能，因此等離子球磨處理能有效調(diào)控儲氫材料的組織結(jié)構(gòu)和性能。

儲氫材料

總結(jié)

等離子球磨將介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的冷等離子體和機(jī)械球磨有機(jī)結(jié)合，大幅提高了球磨的效能并引入新的組織演變機(jī)制，降低了反應(yīng)激活能，增強(qiáng)了化合物合成能力，顯著促進(jìn)了固-固、氣-固等反應(yīng)，是一種高效的材料制備技術(shù)。目前等離子球磨工藝的可控性和產(chǎn)物的可預(yù)測性有待進(jìn)一步深入研究，解決上述問題對推動等離子球磨理論的建立、拓展等離子球磨制備新材料的工藝體系以及發(fā)展粉末材料的規(guī)模化制備和應(yīng)用等方面均具有重要意義。

參考來源：

1. 等離子球磨技術(shù)在材料制備中的應(yīng)用，劉員環(huán)、曾美琴、魯忠臣、朱敏（材料導(dǎo)報(bào)）；

2.介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨的研究，戴樂陽（華南理工大學(xué)）；

3.等離子體輔助球磨制備少層石墨烯及其復(fù)合材料，楊伶俐（華南理工大學(xué)）；

4.等離子體輔助球磨制備碳化物和碳氮化物，陳祖健（華南理工大學(xué)）。

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