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先進陶瓷材料的流延成型

發布時間 | 2021-07-26 10:54 分類 | 粉體應用技術 點擊量 | 2499
干燥 氮化硅 氮化硼 氮化鋁 氧化鋯 氧化鋁
導讀:為了可以更有效利用和轉換電能,功率器件技術正向高電壓、大電流、大功率密度方向發展。在不久的將來,寬帶隙半導體(SiC和GaN)將逐漸取代硅,然而這種高功率會使器件產生較大的熱應力,對器件...

為了可以更有效利用和轉換電能,功率器件技術正向高電壓、大電流、大功率密度方向發展。在不久的將來,寬帶隙半導體(SiC和GaN)將逐漸取代硅,然而這種高功率會使器件產生較大的熱應力,對器件和封裝材料,特別是提供電絕緣和散熱功能的脆性陶瓷基板的組裝提出了很大的挑戰。因此,陶瓷材料良好的機械可靠性和高導熱性對于大功率電子器件是必要的。目前,工業生產中流延成型因其制得產品性能均一生產效率高等優點成為陶瓷基板的主要制備方式氮化鋁也因其高熱導率等性能被用作陶瓷基板材料。而氮化硅陶瓷具有接近氮化鋁的理論熱導率,及更優異的機械性能,無疑是極有發展前景的陶瓷基板材料。那接下來就讓我們來進一步了解他們。

氮化鋁陶瓷

氮化鋁(AlN)屬于共價鍵化合物,是一種綜合性能優異的陶瓷材料。其熱導率為Al2O38-10倍,價格又遠低于立方氮化硼,且所需的助燒劑不具備氧化鈹(BeO)的毒性。由于氮化鋁高熱導率、極強的耐熱性、低介電常數和損耗、與Si線膨脹系數匹配等一系列優良特性,被視為發展前景廣闊的新一代優良絕緣散熱基片材料。

 

氮化鋁陶瓷基板

由于國外技術封鎖和壟斷,國內氮化鋁陶瓷行業技術水平及產業化程度遠遠落后于國外,產品主要依賴進口,國內幾乎沒有競爭者。國外知名企業將氮化鋁陶瓷材料制作技術作為其市場的主要競爭力,對我國進行全面的技術封鎖,價格高,服務維修十分困難。國內氮化鋁陶瓷材料行業剛剛起步,目前并沒有形成產業化、規模化,尚處于試驗階段。

國內外AlN技術性能對比表

技術性能

國外技術水平

國內技術水平

純度

高:氧含量0.8%左右;金屬雜質總含量低于500×10-6;非金屬雜質總含量低于0.1%

低:氧含量高于1%;金屬雜質總含量高于500×10-6;非金屬雜質總含量高于0.1%,性能指標較高的,僅限于實驗室水平

粒度

細:均勻性好,粒度分布集中;D50:1-1.5μm

粗:粒度分布范圍寬,D502μm

燒結性能

好:成瓷溫度寬,甚至達到20℃,批量生產的一致性好

不好:成瓷溫度窄,批量生產的一致性差

制品熱導率

高:>170W/m·K(最高達270W/m·K

低:<140W/m·K

收縮率

一致性好,收縮率可控制在±1%以內

一致性差,收縮率很難控制

綜合性能

好,適合制作高性能的AlN陶瓷產品

不高,不合適用于高性能AlN陶瓷產品的原料

氮化硅陶瓷

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有硬度大、強度高、熱膨脹系數小、高溫蠕變小、抗氧化性能好、熱腐蝕性能好、摩擦系數小等諸多優異性能,是綜合性能最好的結構陶瓷材料。一直以來,普遍認為氮化硅陶瓷不具備高導熱特性,氮化硅軸承球、結構件等產品熱導率一般只有15-30W·m-1·K-1之后在科研工作者的探索下,發現單晶氮化硅的理論熱導率可達400W·m-1·K-1以上,具有成為高導熱基片的潛力。此外氮化硅的熱膨脹系數為3.0×10-6/左右,與SiC和GaAs等第三代半導體芯片材料匹配良好。目前氮化硅陶瓷已成為國內外公認的兼具高強韌,高導熱的新型半導體器件用陶瓷基板材料。

 

氮化硅陶瓷基板

流延成型

流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑等成分,得到分散均勻的穩定漿料,在流延機上制得所需厚度薄膜的一種成型方法。流延成型具有如下一系列優點:設備工藝簡單,可連續生產,產品的缺陷小,性能均一,生產效率高等。流延成型最大的特點就是它非常適用于大型薄板陶瓷部件的制備,這是壓制或者擠壓成型工藝很難實現的

 

流延成型裝置示意圖

流延成型按漿料選用的溶劑及有機添加物不同,流延成型分為有機流延體系和水基流延體系兩類。目前,流延成型應用最為廣泛的是有機流延成型,尤其在工業生產中最為常見,因為有機流延成型有許多優點包括低沸點、溶劑易揮發、低的表面張力,高的生坯強度以及短的生產時間等,工藝過程主要包括以下幾方面:漿料的制備(球磨以及真空除泡),流延成型(包括調整相關參數:刮刀高度、流延速度等),生坯片的干燥等。溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑以及流延工藝是影響 AlN 流延基片性能的主要因素。

 

流延成型工藝流程圖

傳統有機流延成型已經比較成熟,在陶瓷領域應用較為廣泛,如制備AlN基板等,但是由于有機流延成型所使用的溶劑有毒,對人體和環境有一定的危害,因此開始逐漸將注意力轉向環保低廉的水基體系。水基流延成型以水代替有機溶劑,但是由于水為高介電常數的極性分子,與水相溶的有機物(分散劑、粘結劑、增塑劑)的選擇上要遠遠少于有機體系,同時要確保選擇的有機物能夠在水中形成穩定的均一漿料。

盡管以環保為出發點用水代替有機溶劑解決了流延過程中對環境和人體的危害,同時水的價格要低于有機溶劑,更低廉,但也存在以下問題:(1水對陶瓷粉料的潤濕性較差,且水中的氫鍵易導致粉末的團聚2水基漿料對流延工藝參數變化較敏感,導致很難形成光滑無缺陷的陶瓷薄膜3漿料除泡困難,影響坯片的質量;4水基蒸發速度低,干燥時間長5坯片柔韌性較差強度不高易開裂等;6粘結劑等添加劑含量較高

當然,流延成型除了以上兩種工藝流程外,還有水基凝膠流延成型工藝、紫外引發聚合流延成型工藝、流延+等靜壓復合成型工藝、流延冷凍干燥成型工藝等。

陶瓷粉體是流延成型漿料的主要部分,陶瓷粉體的性質直接影響最終產品的性能。流延成型工藝需考慮陶瓷粉體的以下特征:1純度。陶瓷粉體的化學組成對最終產品的性能有直接的影響,粉體中的雜質勢必會導致坯體性能下降;(2顆粒尺寸及其分布。顆粒越細,一方面越有利于致密堆積,另一方面表面能越高,燒結過程中具有更大的驅動力,都有利于得到致密的產物;(3比表面積。粉體顆粒越小,其比表面積越大,但高比表面積的粉體(大于20m2/g)對分散劑/溶劑組合和分散劑濃度的選擇造成一定困難,一般比表面積在5-15m2/g之間比較合適;(4團聚程度。陶瓷粉料中不能有硬團聚,硬團聚對顆粒堆積和材料燒結后的性能產生不良影響;(5顆粒形貌。球形的顆粒可以保證較高的致密度,但有時為了使產品具有特別的物理性能(如介電和壓電常數),也會選擇各非球形的顆粒。

氮化鋁與氮化硅流延成型的不同

流延成型在氮化鋁和氮化硅陶瓷基片方面的應用具有極強的優勢,非常適合現代企業的工業化生產。但具體到氮化鋁和氮化硅的流延成型,二者還是存在著一些不同,接下來我們一起來看看有什么不同。

目前工業上主要還是用有機流延體系,但這種方法除了溶劑具備毒性、容易造成環境污染外,還會出現由于漿料中有機物含量較高,生坯密度低,導致脫脂過程中坯體易變形開裂,影響產品質量等問題。有機流延成型制成的生坯經燒結后的陶瓷致密度較低,用于氮化鋁陶瓷基片的生產能達到市場對產品的性能要求,然而用在氮化硅陶瓷基片的生產上,往往成品的強度無法發揮材料的優勢,國內目前還無法做出采用流延成型的高性能氮化硅陶瓷基片。

有機成型較為成熟的領域多為制備氧化鋁陶瓷膜﹑制備AIN 膜﹑制備ZrO2膜等。

針對有機流延體系的一些缺點,行業內開始嘗試用水基溶劑體系替代有機溶劑體系。

對于水基體系而言,AlN粉體易與水發生水解反應,從而在AlN陶瓷粉體表面引入額外的氧元素,經高溫燒結后會增大AlN陶瓷晶格氧含量,導致AlN陶瓷熱導率的急劇降低,因此,使用水基流延成型制備AlN陶瓷基片時通常需要對AlN陶瓷粉體進行抗水解處理,以滿足高導熱AlN陶瓷的制備要求。而Si3N4粉體較為穩定,不易與水發生水解反應,無需進行抗水解處理。

 

氮化鋁粉體圖

但在以水為溶劑的體系中,由于水分子是極性分子,與有機物之間存在著相溶性問題,因此在添加劑的選擇上,必須選擇水溶性或能夠在水中形成穩定乳濁液的有機物以保證形成均一穩定的漿料。目前水基流延陶瓷成型工藝中常用的結合劑有2類:纖維素和乙烯或丙烯酸類聚合物,在這種水系體系里通常會引入大量的-OH等含氧官能團,對于氮化鋁或氮化硅陶瓷基片的燒結過程的氧含量控制,是比較棘手的待解決問題,因此目前水基流延體系還有待突破發展。

同時,行業內還提出了另一種氮化硅陶瓷基片的流延制備方法,在高導熱氮化硅陶瓷的制備過程中,初始原料粉體不僅可以是氮化硅粉體,還可以是硅粉。目前,國產氮化硅粉體氧含量過高,雖然進口粉體氧含量較低,但是進口粉體價格貴,大大限制了其商業應用。隨著太陽能技術的發展,國內高純硅粉制備技術已經非常成熟,硅粉中的氧含量可以控制在較低水平,因此,采用高純硅粉制備氮化硅基片成為一條可行的途徑。而氮化鋁陶瓷是由氮化鋁粉體制備而成,尚無使用其他粉體制備的方法。

氮化硅粉體與硅粉圖

下表大致羅列了一部分氮化硅、氮化鋁和氧化鋁陶瓷基板的性能。

三種陶瓷基板的性能對比表


總之,氮化鋁各方面性能都較為全面,在熱導率這一重要性能方面更為突出,唯一不足的是其價格較高。相信隨著國內生產技術的發展,產品價格的下降,其在電子封裝等領域將有更多的應用。而氮化硅陶瓷是公認的機械性能最好的陶瓷材料,隨著對制備工藝的不斷研究,其熱導率也將有所提升,相信其也將在部分電子器件中有所應用。

 

參考來源:

(1)環保非水基流延成型制備高質量氧化鋯陶瓷基片及氮化硅生坯的研究,董其政。

(2)陶瓷薄片的流延成型工藝概述,宋占永,董桂霞,楊志民,馬舒旺。

(3)高性能氮化鋁粉體技術發展現狀,張浩,崔嵩,何金奇。

(4)高導熱氮化硅陶瓷基板材料研究現狀,鄭彧,童亞琦,張偉儒。

(5)流延成型技術的研究進展,謝雨洲,彭超群,王小鋒王日初,劉家杰,徐健

(6)高導熱AlN陶瓷基片制備技術研究現狀及發展趨勢,倪紅軍,倪威,馬立斌,何竟宇,顧濤,呂帥帥。

(7)高導熱氮化鋁陶瓷成型技術的研究進展,盛鵬飛,聶光臨,黎業華,林立甫,吳昊霖,包亦望,伍尚華。

(8)高導熱Si3N4陶瓷基片材料的制備研究,張景賢,段于森,江東亮,陳忠明,劉學建,黃政仁,揚建,李曉云,丘泰。

 

 

粉體圈 小鄭

作者:粉體圈

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