粉體材料有許多形態,塊狀、球形、單晶棒狀、片狀、纖維狀、晶須狀或者無規則狀——不同的形態下,即使是同一種材料表現在性能上的優勢也各有不同。其中,晶須是指以單晶形式生長的形態類似于纖維或者針狀物,尺寸遠小于短纖維的須狀單晶體。

碳化硅晶須
由于晶須在結晶時原子結構排列高度有序,故不存在能夠削弱晶體的較大缺陷(例如:空洞、位錯、結構不完整等晶體缺陷),其強度與完美晶體的理論強度相接近,因此晶須材料往往具有優異的耐高溫、耐高熱、耐腐蝕、電絕緣等性能,同時還具有極高的機械性能,如高強度、高彈性模量、高硬度,可廣泛用作金屬基、陶瓷基、聚合物基的改性增強材料。
一、無機晶須的制備方法
由于“晶須”這種形態在自然界中比較少見,因此一般都需要在人工控制的條件下以單晶形式生長而成。目前經過科學家的不懈努力,已有超過百種晶須材料被研發成功,包括金屬單質、各種氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、鹵化物、硫酸鹽等。
1.氣相法
氣相法制備無機晶須,根據原材料的氣化方式可分為物理氣相沉積和化學氣相沉積。物理氣相沉積是一種重要的材料制備技術方法,是指在真空條件下,采用物理方法,將材料源表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子,然后將氣相原料引入到低溫生長區,在低溫區,氣相原料的過飽和度較低,氣相凝聚形核并生長成晶須,主要有蒸發-凝聚法。物理氣相沉積主要用于制備熔點較低的金屬晶須,如Zn、Ge等。化學氣相沉積是將氣相原料發生化學反應,反應產物在溫度較低的區域生長成晶須。該方法常用于制備氧化物、氮化物及碳化物等陶瓷晶須的制備。
2.溶液中生長
溶液中生長晶須的方法與生長單晶的方法相似,其過程均是使溶液中溶質達到過飽和,從而實現晶體的生長,只是晶須的生長要求在溶液中引入一些助劑促使晶體定向生長。水熱法是目前溶液法制備無機晶須的一個研究熱點,它通過人為制造高溫高壓的溶液環境,促使原料物質溶解,或生成在高溫高壓下可溶解與水中的產物,然后通過控制高壓反應釜內的局部溫度,從而在溶液內部形成溫差,使溶液對流形成局部過飽和狀態,從而析晶,促使晶體生長。
水熱法根據反應類型的不同可分為水熱氧化還原法(在高溫高壓水溶液中發生氧化還原反應)、水熱沉淀(在高溫高壓水溶液中發生沉淀反應)、水熱水解(在高溫高壓水溶液中,原料物質發生水解)、水熱重結晶(在高溫高壓水溶液中發生重結晶)等。該方法的優點是可以制得單分散的單晶晶須,但產量低、設備及工藝過程較為復雜,成本較高。
3.熔體中生長
熔體中生長晶須與晶體生長相同,其目的是使反應物料處于熔融狀態,形成熔體,然后通過化學反應形核,連續生長而制備晶須材料。該方法包括直接熔融法、助熔劑法以及熔鹽法,直接熔融法是將反應物料直接加熱到,直至形成熔體,然后析晶;助熔劑法是通過在體系中引入助熔劑,降低體系熔點,有助于節約能源;熔鹽法是采用一種或數種低熔點的鹽類作為反應介質,反應物在熔鹽中有一定的溶解度,使得反應在原子級別進行。
由于低熔點鹽作為反應介質,合成過程中有液相出現,反應物在液相中有一定的溶解度,大大加快了離子的擴散速率,使反應物在液相中實現原子尺度混合。該方法具有工藝簡單、合成溫度低、保溫時間短等優點。缺點是晶須質量相較氣相法和溶液法差。
二、晶須材料的分類
無機晶須分為金屬晶須和非金屬晶須兩大類。金屬晶須常見于金屬基復合材料及貴金屬納米線及納米陣列等一維納米功能材料;非金屬晶須包括氧化物晶須及鹽類晶須,主要用于聚合物基復合材料、金屬基復合材料、陶瓷基復合材料的補強增韌,也有少量具有特殊物理化學性能的一維納米功能晶須,如ZnO納米線具有特殊的光學特性。非金屬晶須的強度、彈性模量、耐熱性等性能均優于金屬晶須,廣泛用于各種基底復合材料的補強增韌,以下是部分常用的非金屬晶須。

晶須增韌陶瓷材料的原理示意圖
1.碳化硅晶須
SiC晶須是一種晶體內部缺陷極少,具有一定長徑比的單晶纖維,它具有相當優異的抗高溫性能和極高的機械強度。SiC晶須為立方晶須,和金剛石同屬于一種晶型,是目前所有人工合成的晶須中硬度最大、模量最高、抗拉強度最大、耐熱溫度最高的晶須產品,根據結構差異有α型及β型兩種形式,β型的性能要優于α型。
β型SiC晶須較α型具有更高的硬度(莫氏硬度達9.5以上),更優異的導電性能、耐高溫性能,更高的斷裂韌性,主要用于需要高溫高強應用材質的增韌場合,如飛機、導彈的外殼上、發動機、高溫渦輪轉子、特種部件等等,有著極高的性能價格比。
2.氧化鋁晶須
氧化鋁有許多同質異晶體,研究報道過的變體有10多種,其中α-Al2O3屬三方晶系,結構最緊密,活性低,在所有溫度下穩定,而且電學性質最好,具有優良的機電性能,為目前研究最多的晶型。

氧化鋁晶須
因此α-Al2O3晶須的熔點高達2082℃,呈現白色,具有針狀或是纖維狀結構,斷面一般為六角形,具有高強度、高彈性模量等優越的力學性能,高溫條件下具有抗氧化能力。廣泛應用于金屬、陶瓷和高分子復合材料中,主要起到增強增韌作用。
3.碳酸鈣晶須
碳酸鈣晶須的直徑細小,對塑料起著微觀增強效果,用其增強的塑料制品表面光潔度高,能用于精密塑料制品的成型碳酸鈣晶須具有強度高、模量高、耐熱與隔熱性好等優良特性,是一種質優價廉的環保材料。用其增強高分子材料,可將無機晶須的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與高分子材料的韌性相結合,制備出高性能的高分子復合材料。在涂料中碳酸鈣晶須作為涂料的增粘劑,能顯著提高涂料的黏度,增加觸變性,提高涂料的抗開裂、附著力、粘接強度等性能。碳酸鈣晶須用于汽車制動器襯片,可以替代石棉制品。
4.鈦酸鉀晶須
鈦酸鉀晶須是指化學式為K2O·nTiO2的針狀無機晶須,隨著n的變化,鈦酸鉀晶須的結構和性能會發生變化。鈦酸鉀的制備工藝已經較為成熟,目前已實現工業化。鈦酸鉀晶須具有良好的絕熱性、耐化學腐蝕性、耐磨性,具有較低的熱導率和較高的紅外線反射率,可廣泛用于高溫絕熱材料、絕緣材料、催化劑載體、過濾材料。
以鈦酸鉀晶須、熔融石英、氧化鋁為原料制備的鈦酸鉀晶須增強陶瓷基蜂窩陶瓷構件,具有尺寸精密、耐高溫性能良好等特點,可用作汽車尾氣處理、石油燃燒氣凈化用的觸媒載體。鈦酸鉀晶須增強工程塑料,可用于制備各種聚合物基復合材料結構構件,廣泛用于汽車、艦船及計算機等領域。
5.莫來石晶須
莫來石具有耐高溫、抗氧化、熱膨脹系數小、高溫強度高以及抗熱震性能好等優點,是一種重要的工程材料。外加莫來石晶須可以明顯的改善陶瓷的韌性。對普通陶瓷而言,莫來石晶須質量分數為30%時,增韌效果最佳,對于莫來石陶瓷來說,莫來石晶須質量分數為10%時,增韌效果最佳。作為一種潛在的陶瓷基、金屬基、聚合物基復合材料的增強增韌材料,目前莫來石晶須可廣泛用于高溫結構材料、摩擦材料等領域。

莫來石晶須
6.氮化硅晶須
與碳化硅晶須相比,氮化硅晶須具有較高的強度,通常其拉伸強度可達138GPa,是碳化硅晶須的5倍。還具有高彈性模量(390GPa)、低膨脹系數和良好的化學穩定性。
用氮化硅晶須作為增強體時,晶須性能及要求因基體的不同而不同,如氮化硅晶須與石英玻璃具有良好的物理相容性,其復合材料具有優異的力學性能;氮化硅晶須增韌碳化硅陶瓷中,既保留碳化硅陶瓷優良的耐高溫、抗蠕變、抗氧化等性能,乂具有比碳化硅陶瓷更高的強度和韌性;氮化硅晶須增韌氧化鋁陶瓷、氮化硅陶瓷及玻璃等其它基體的復合材料時,其基體性能都不同程度地得到了改善。

氮化硅晶須
7.氧化鋅晶須
四針狀ZnO晶須是在20世紀40年代被發現,并在1989年由日本松下產業首先研制成功。晶須外觀上呈白色疏松狀粉體,結構為四針狀三維立體結構,晶須有一核心,從核心徑向伸展出四根針狀分枝。由于獨特的立體三維結構,很容易實現其在基體材料中均勻分布,加入到金屬、樹脂、陶瓷等基體材料中形成復合材料后,可起到骨架作用,使抗拉強度明顯增加;另外它具有優秀的電波吸收功能,還可以增強電子有效收集,從而制備出高轉化率、低成本、空氣中穩定的光伏電池。

棒狀氧化鋅晶須
8.硫酸鈣晶須
硫酸鈣晶須是以石膏為原材料,通過人為控制,以單晶形式生長的,具有均勻的橫截面、完整的外形、完善的內部結構的纖維狀(須狀)單晶體,具有高強度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復合、無毒等諸多優良的理化性能。
硫酸鈣晶須集增強纖維和超細無機填料二者的優勢于一體,可用于高分子材料、涂料、油漆、摩擦和密封材料中作補強增韌劑或功能型填料;又可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料和包覆電線的高絕緣材料。
資料來源:
莫來石晶須的制備、生長機理及其在陶瓷增韌中的應用,張錦化。
氮化硅晶須結構的性能研究及其應用現狀,李甫。
氧化鋁晶須的研究進展,李潔,乃學瑛,邊紹菊,李 武。
不同形態低維ZnO晶須的制備及表征,陳爾凡,張黎
粉體圈整理
作者:粉體圈
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