前言：上篇中對硬質涂層中的“普通硬質涂層”做了總結，這篇將帶大家對“超硬涂層”進行了解。

超硬涂層材料通常由Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ主族元素構成的單質或共價鍵化合物組成，目前能夠滿足這個標準的材料有金剛石、類金剛石（DLC）、立方氮化硼（cBN）、碳化氮（C₃N₄）等。利用PVD或CVD法將這些材料沉積到基體表面即可獲得超硬涂層，這種涂層不但具有與材料本身同樣的優良特性，如極高的硬度、極低的摩擦因數、極強的耐磨和耐腐蝕性能、良好的導熱和化學穩定性能、高的禁帶寬度等，而且其實用性較材料本身更強。

①金剛石涂層

金剛石是自然界中已知硬度最高的物質，此外它還具有低的摩擦因數、高的彈性模量、高的導熱系數、高的聲傳播速度、寬的能帶隙以及良好的化學穩定性等，然而天然金剛石的存量及價格限制了它的大規模商業化應用。目前一般會采用CVD法制備金剛石涂層，它具有與天然金剛石非常相近的物理和化學性能，根據金剛石的晶粒尺寸，可以將CVD金剛石涂層分為微米晶金剛石（MCD）涂層和納米晶金剛石（NCD）涂層，其中，晶粒尺寸小于10nm時，被稱作超納米金剛石（UNCD）涂層。

經過多年的研究開發，CVD金剛石涂層制備技術已取得了非常大的進展，部分產品已進入產業化推廣階段，并形成了一定的市場規模，應用領域非常多，如下圖所示：

②類金剛石（DLC）涂層

1971年，Aisenberg等利用離子束沉積技術制備了一種化學組成、光學透過率、硬度以及耐磨損等性能與金剛石相近的非晶碳涂層。這種碳涂層具有以sp³鍵碳共價結合為主體，混合有sp²鍵碳的亞穩態長程無序立體網狀結構，被稱為類金剛石（DLC）涂層。由于DLC涂層中既有類似于金剛石的sp³鍵合形式，又有類似于石墨的sp²鍵合形式，因而其結構和性能介于金剛石和石墨之間。

DLC涂層具有與金剛石涂層非常相近的性能，即極高的硬度、電阻率、導熱系數、電絕緣強度、高紅外透射性以及光學折射率，同時具有良好的化學穩定性和生物相容性等，在機械、電子、光學、聲學、計算機以及生物醫學等領域有著廣闊的應用前景。不過受沉積方式和環境的影響，DLC涂層中還可能含有氫等雜質，含各種C-H鍵，因此不同的制備方法和工藝條件對涂層的性能，尤其是硬度的影響很大。

③立方氮化硼（cBN）涂層

氮化硼是一種Ⅲ-Ⅴ族共價化合物，和碳類似，既有軟的六角sp2雜化結構，又有類似于金剛石的sp³雜化結構?氮化硼有四種異構體，其中，cBN具有與金剛石類似的結構，晶體中氮原子與硼原子以sp³的形式雜化，是一種面心立方閃鋅礦結構，硬度僅次于金剛石，其韋氏硬度大約為49GPa。

cBN涂層具有比金剛石更高的熱穩定性和化學穩定性，其在空氣中氧化后會形成高密度的B₂O₃涂層，阻止內部進一步氧化，它的抗氧化性優于金剛石的，在1200℃以下不與金屬鐵反應，可以廣泛用于精密加工和研磨鋼鐵等黑色金屬。因此，cBN是理想的刀具及各種機械耐磨部件的耐磨涂層，同時它也可以用作各種熱擠壓和成型模具的表面防護涂層。此外，從紅外到紫外（包括可見光）波譜范圍內，cBN涂層還具有良好的透光性，適合作為一些光學組件，特別適合作為硒化鋅?硫化鋅等光學窗口材料的表面防護涂層。cBN寬的光帶間隙、高的導熱系數以及良好的絕緣性也使得它在微電子領域同樣具有非常廣闊的應用前景。

④氮化碳（C₃N₄）涂層

早在1989年，美國伯克利大學的Liu等以β-Si3N4的晶體結構為出發點，首次從理論角度預言了一種自然界中不存在、但硬度和體積模量可以達到或超過金剛石的化合物——氮化碳(C₃N₄)?1996年，Teter等采用共軛梯度法計算后認為，可能存在α-C3N4?β-C3N4?立方相c-C₃N₄、準立方相p-C₃N₄以及類石墨相g-C₃N₄等5種結構，其中除了類石墨相外，其它四種結構的硬度都接近或超過了金剛石的硬度?

除了極高的硬度以外，C₃N₄還具有高彈性、低摩擦因數、抗氧化、耐磨損以及耐腐蝕等優良的性能，其化學惰性和穩定性優于金剛石的，同時具有較大的禁帶寬度?較高的折射率等特性?因此，C₃N₄材料被預言可能是一種理想的發藍光、高溫半導體或場致發射材料，目前已成為世界范圍內碳基超硬材料研究的熱點?

總結

目前超硬涂層材料被廣泛用于半導體工業、儀表工程、航空航天制造、核電裝備和現代工業制造等諸多領域——例如，DLC涂層就因其優異的力學性能和物化特性，在切削刀具、機械制造等領域獲得了大量的關注和研究。

不過要確保涂層實際使用效果理想，除了要對普通硬質和超硬涂層的制備及改性技術進行深入研究外，還需要根據涂層服役工況，進行相關的性能研究及損傷監測，避免因涂層分層、開裂、腐蝕、變色而導致涂層完全失效。因此要用好涂層的話，需要做的工作還有很多。

資料來源：

黑鴻君,高潔,賀志勇等.普通硬質涂層和超硬涂層的研究進展[J].機械工程材料,2016,40(5):1-15

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