摘   要：鈦白粉是目前用途最廣泛，應用效果最好的無機白色顏料之一，借助儀器分析可以快速對鈦白粉樣品進行直觀表征。儀器分析在研究鈦白粉元素組成、晶體類型、粒度分布、表面形貌等理化性能中起到重要的評價作用。本文就X射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡 (SEM)、透射電鏡(TEM)和激光粒度儀等現代大型分析儀器的原理，及其在鈦白粉產品研發中的應用進行討論，對拓展儀器分析在鈦白粉行業領域的應用有著現實的指導意義。

關鍵詞：鈦白粉；儀器分析；表面改性；表征

0.前言

鈦白粉是具有穩定的物化性質和優異的顏料性能的白色顏料，它有著白色顏料之王的美譽，其主要化學成分是二氧化鈦，分子式為TiO₂，分子量79.9，現被廣泛應用于塑料、涂料、紙張、油墨、橡膠、化妝品等行業^[1-4]。隨著近年來各企業對鈦白粉研發應用力度的加大，其應用領域不斷向功能材料延伸，例如在脫硝催化劑、光催化劑、超細顆粒、鈦酸鋰電池等方面的應用。縱觀國內外市場上的鈦白粉品種多達幾百種，它們在生產工藝和表面改性處理工藝等方面都有著自己的特征和應用特性，因此鈦白粉的質量和性能需要進行一一表征，但這個表征過程是耗力又耗時的。儀器分析技術具有靈敏度高，選擇性好，檢出限低，準確性高的特點，并實現了分析的自動化和樣品的連續測定。儀器分析已將鈦白粉的分析由元素和組成的定性定量分析，發展到鈦白粉的組成狀態和結構分析，以及表面改性處理狀態分析。有力降低人為因素的影響，更適應了現代鈦白粉研發的特點。本文就X射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡 (SEM)、透射電鏡(TEM)和激光粒度儀等現代大型分析儀器的原理及其在鈦白粉產品研發中的應用進行討論，對拓展儀器分析在鈦白粉行業領域的應用有著現實的指導意義。

1.X射線熒光光譜儀(XRF)

試樣經X射線激發后，各元素的內層電子被激發生躍遷，并且不同的元素所放射出的X射線具有特定的能量強度特性或波長特性。探測系統通過測量元素特征X射線的波長，確定存在的元素，此為X射線熒光光譜的定性分析。通過測量試樣中某元素特征X射線能量強度與元素含量的對應關系可以對元素進行定量分析。X射線熒光光譜儀分析元素范圍廣，測量元素含量范圍寬，具有良好的定性、定量分析功能。

對鈦白粉中主含量二氧化鈦、改性物含量和各種雜質元素含量，X射線熒光光譜儀可以進行準確快速測定。在測定元素前，要建立測量標準曲線。將高純二氧化鈦、表面改性物質(SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃)和P₂O₅、Fe₂O₃等在鈦白粉中可能含有的雜質元素的物質按一定比例混合均勻，配制成標準樣品，然后在X射線熒光光譜儀中測試，建立元素含量和X射線的能量強度的對應關系標準曲線。表1是用XRF分析國際知名氯化法鈦白粉產品的主要元素組成。

表1 鈦白粉元素組成

Table 1 Composition of titanium dioxide

從表1可以看出，樣品1、2為水合氧化硅、水合氧化鋁包覆的鈦白粉，其中樣品1中，水合氧化鋁包覆較多，樣品1中水合氧化硅包覆較多，樣品3中只有水合氧化鋁包覆。樣品4以Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂進行表面處理，二氧化鈦分散或改性中有可能添加了六偏磷酸鈉用于鈦白粉漿料的分散。樣品5以Al₂O₃和ZrO₂進行表面處理，且顯色雜質鐵元素較高。

2電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)

電感耦合等離子體原子發射光譜儀是根據元素在電激發或熱激發下，元素的離子或原子發射特征光譜的不同來判斷物質的組成，對元素進行定量和定性分析可以使用電感耦合等離子發射光譜進行快速測定。等離子發射光譜法可完成多元素的同時測定。其靈敏度、準確度，效率較高。一般在鈦白粉產品中用于檢測微量元素。表2是用ICP-AES分析國際知名氯化法鈦白粉產品的主要微量元素組成。

表2 鈦白粉微量元素

Table 2 trace elements in titanium dioxide

從表2可以看出，國際知名氯化法鈦白粉產品的顯色雜質元素都控制在一定的范圍內，所以在鈦白粉實際生產與產品研發中，控制好微量雜質顯色元素，才能產出顏色純凈的優質鈦白粉。

3.X射線衍射儀(XRD)

工業上生產的鈦白粉中二氧化鈦的晶格種類主要兩種：金紅石型和銳鈦型。金紅石型的鈦白粉的折射率比銳鈦型鈦白粉的高，紅石型的鈦白粉的耐候性也較好，在不要求耐候性的情況下完全可以用銳鈦型鈦白粉代替金紅石型鈦白粉。由于鈦白粉中晶格類型和晶型比例的控制對涂料、塑料等下游應用領域產品的質量有非常大的影響，因此對鈦白粉晶型和晶型比例的測定有實際意義。

X射線衍射儀是物質進行物相分析的常用儀器之一。由于不同的物質具有不同的結構，因而具有各自特有的衍射譜線。根據表征出來的晶體結構衍射譜線，可以確定物質中的晶格種類；根據表征出來的衍射峰的峰面積或峰高進行物質含量分析。本文通過XRD來對鈦白粉的晶型和晶型比例進行分析，也對鈦白粉表面改性劑中包膜物質進行空白試驗研究，研究在不同條件生成的物質晶型結構。

3.1 晶型的鑒定

圖1為云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品XRD圖，從圖1可以看出，樣品為金紅石型鈦白粉。圖2 是研究鈦白粉表面改性過程，單鋁包覆氫氧化鋁的晶型結構空白試驗，實驗在65°C時不同pH時制備的氫氧化鋁XRD圖。

圖1云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品XRD圖

Fig. 1 XRD products in Yunnan chlorination process titanium dioxide production company

圖2不同pH時制備的氫氧化鋁XRD圖

Fig2 pH aluminum hydroxide prepared at different XRD diagram

從圖2可以看出，在pH=4時形成無定型氫氧化鋁；pH=8得到的是勃姆石型結構的氫氧化鋁，當pH=11時，形成的是拜耳石結構。由于在pH不同時包覆的氫氧化鋁晶型結構不同，必然導致鈦白粉的分散性、耐候性、吸油量等應用性能不同。

3.2  晶型比例的檢測

物質的衍射能量強度與該物質在試樣中的含量有關，對鈦白粉中二氧化鈦的晶型比例進行測試時，二氧化鈦是主要組成，且鈦白粉中組成簡單，可以通過有標樣定量能量強度比值法進行測試計算分析。

用純度為100%的銳鈦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦按一定的比例充分混合，制成一系列標準樣品放在X射線衍射儀上進行測試。根據濃度和衍射峰能量強度的對應關系建立標準樣品曲線。

對于待測試樣進行全譜分析，獲得試樣的全譜信息后，再在試樣的最大衍射峰（24°～28°）位置進行慢速掃描。然后將銳鈦型的衍射峰轉換成相對于金紅石型的銳鈦型含量，由差值法確定金紅石型鈦白粉的含量，最終計算兩種晶型的比例^[5]。圖3是云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品慢速掃描XRD圖。

圖3云南某氯化法鈦白粉公司生產的產品XRD圖

Fig. 3 XRD products in Yunnan chlorination process titanium dioxide production company

通過強度比值法可得晶型比例為金紅石型∶銳鈦型為99.90∶0.10。

X射線衍射可以對鈦白粉表面改性物質的晶型結構、鈦白粉中二氧化鈦晶型和比例快速準確的測定，這對于鈦白粉的生產，新產品的研發，產品的應用具有重要的指導意義。

4.掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）

對鈦白粉研發中的無機表面改性處理層進行研究時，將粉體顆粒放大到肉眼可見的級別是最直觀的辦法，掃描電鏡和透射電鏡很好的滿足了這種需求。利用掃描電鏡和透射電鏡可以直觀的觀察二氧化鈦的表面形貌和粒徑分布等微觀狀態的。

4.1掃描電鏡(SEM)

掃描電鏡是用極細的聚焦電子束在試樣表面進行掃描，將產生的信號用探測器收集傳送到顯像管，在熒光屏上顯示物體的微觀形貌、晶體學特征等。掃描電鏡的景深比較大，成像富有立體感，圖像分別率高，試樣制備簡單。

圖4 鈦白粉樣品的SEM圖

Fig. 4 SEM of titanium dioxide samples

從圖4可以看出，鈦白粉顆粒比較規則，外形輪廓圓潤，顆粒分布均勻。鈦白粉粒子的形貌直接影響鈦白粉的顏料性能，外形輪廓圓滑無棱角，顆粒一般都為橢圓形時，散射率最高、外形輪廓圓滑無棱角的顆粒，它的顏料應用性能最好。

4.2透射電鏡(TEM)

透射電鏡是根據透過試樣的透射電子成像的。入射電子透射試樣后，與試樣內部原子發生相互作用，當電子射線在試樣另一方重新出現時，以帶有試樣內的信息，然后進行放大處理而成像，使人肉眼可視。它主要用于物質組織結構和形貌分析；也是觀察二氧化鈦粒子表面改性包覆效果最常用的方法之一，可以用來評價二氧化鈦顆粒表面包覆情況的優劣重要手段。

圖5 鈦白粉樣品的TEM圖

Fig. 5 TEM of titanium dioxide samples

圖5是3個樣品的TEM圖。由圖5可見，樣品a包覆比較均勻且致密，包覆物有很多是伸展在外面的，這樣就會使鈦白粉獲得良好的耐候性和分散性；樣品b包覆比較均勻、光滑、致密具有高耐候性能，樣品c包覆比較厚，均勻且疏松，疏松的包膜層更能使得鈦白粉有著干遮蓋性能，這樣就會使鈦白粉更適合高顏料體積濃度的水性乳膠漆中。鈦白粉的表面改性包覆狀態可以用透射電鏡非常直觀的觀測到，對其分散性、耐候性和吸油量等應用性能進行進一步評價。

5.激光粒度儀

激光粒度分析儀是基于光的散射與衍射原理，用來測量顆粒大小及粒徑分布的儀器。一束光投射時，遇到微小顆粒時會發生散射與衍射。小于0.1μm的顆粒一般衍射現象消失，0.1-10μm的顆粒以衍射為主，根據衍射角和散射角的大小進行計算求出顆粒的大小。激光粒度儀的測試速度快、測試動態范圍大、操作方便等優點，是鈦白粉測試粒徑及粒徑分布較常用的粒徑分析儀之一^[6]。

鈦白粉的粒徑和粒徑分布是一項非常重要的指標，它直接影響鈦白粉及其在下游應用領域中的性能。

圖6 鈦白粉樣品A的粒徑分布圖

Fig. 6 particle size distribution of titanium dioxide A

圖7 鈦白粉樣品B的粒徑分布圖

Fig. 7 particle size distribution of titanium dioxide B

圖6與圖7是鈦白粉樣品A和樣品B的粒徑分布圖，二者都呈現出較好的正態分布狀態，樣品A的粒徑為D(10)為0.209μm、D(50)為0.306μm、D(90)為0.444μm，樣品B的粒徑D(10)為0.0.235μm、D(50)為0.456μm、D(90)為0.928μm，可以清晰的看出樣品A的粒徑分布樣品B的窄，因此鈦白粉樣品A會呈現更好的光學性能。鈦白粉的粒徑及粒徑分布情況可以通過激光粒度儀準確地測定，產品研發過程可以篩選適用于下游應用領域的粒徑分布的鈦白粉樣品。

6.結語

通過儀器分析的測試數據實現了對鈦白粉更加微觀的表征分析。對于鈦白粉產品研發研究而言，儀器分析提供了深入研究鈦白粉微觀特性的客觀基礎；為鈦白粉生產過程的工藝控制，產品應用品質的提高，提供更加準確詳實的評價手段；也為拓展、創新鈦白粉應用領域提供有力的支撐。推動鈦白粉行業的發展進步，儀器分析技術提供了更加強大的表征支持。

參考文獻

[1] 陳朝華,劉長河.鈦白粉生產及應用技術[M].北京:化學工業出版社,2005:28-72

[2] 鄧捷,吳立峰.鈦白粉應用手冊[M].北京:化學工業出版社,2005:1-35

[3] 耿耀宗.現代水性涂料工藝·配方·應用[M].北京:中國石化出版社,2013:186-198

[4]汪云華,李海艷,張笑盈,王磊,李保金,龍翔.后處理工藝對氯化法金紅石型鈦白粉性能的影響研究[J].無機鹽工業,2015,47(3):16-18

[5]王玉鵬,李文凱.基于儀器分析技術對鈦白粉及其無機包覆的研究[J].中國涂料,2016,31(10):48-53

[6]王唯誠,顧勇,高嶺.儀器分析在鈦白粉評價中的應用[C] 2015年全國鈦白粉行業年會論文集

作者：易辰