有氣孔，不夠完美

晶粒尺寸，晶界及其之間的結合都在在納米范圍內的無孔陶瓷是一種具有非凡的力學、光學、電學和其它各種優異性能的材料，廣泛應用在激光、衛生保健和電子器件上。然而在目前應用大多數致密陶瓷材料中，直徑為100~1000nm的氣孔占據了材料體積的2~5%。陶瓷材料中大尺寸的氣孔會嚴重削弱陶瓷材料的功能。例如，用于人工胯關節的氧化鋯和氧化鋁球必須在承受載荷的情況下使用15年以上，而陶瓷內部的氣孔則往往會成為斷裂源頭，引起災害性破壞。另外一個例子是Nd:YAG透明陶瓷，這種材料具有比Nd:YAG單晶更好的激光性能，很可能替代單晶成為下一代高能激光器用材料。但Nd:YAG陶瓷中的氣孔能引起光學散射并降低材料的光學透過率，因此需要Nd:YAG陶瓷具備極少的氣孔極高的致密度。此外，電子器件中的陶瓷元件，如鈦酸鋇電容器，隨著器件的小型化，其性能穩定性也越來越容易受到氣孔的影響，因為陶瓷中的氣孔產生的薄弱環節會導致電介質材料的破壞，從而導致器件甚至系統故障。

上海硅酸鹽研究所:大尺寸Nd：YAG透明陶瓷實物照片

制取無氣孔納米陶瓷的手段

隨著納米顆粒制備方法、多步燒結工藝和新型致密化技術的發展，使得近似完全致密的納米陶瓷的制備成為了可能。要想實現晶粒尺寸在100納米以下的全致密納米陶瓷，可采取如下措施：首先需要原料顆粒為10到50nm膠體懸浮液、然后干燥將其固化成特定產品的形狀，隨后燒結去除顆粒之間的孔隙度，示意圖如下。

晶粒尺寸與密度的對比圖

備注：①燒結初始隨機封閉顆粒填料。②在燒結中間階段，連續孔道限制晶粒長大。③92%密度下，孔道收縮形成孤立的孔隙。④致密區晶粒生長迅速，燒結繼續消除最終氣孔。⑤致密陶瓷著色掃描電鏡。

燒結過程中氣孔消除的驅動力是陶瓷顆粒表面自由能的降低，其幅度大約在1MPa這個量級。晶粒間的小氣孔通過傳質晶界向晶粒間的大氣孔擴散遷移，且晶界為主要的擴散通道。因為沿著晶界的傳質速率比在晶粒內部傳質高幾個數量級，所以要使陶瓷充分致密，氣孔必須分布在晶界處。隨著晶粒生長，如果氣孔的遷移速率低于晶界的移動速率，氣孔就會被俘獲到晶粒內部，這個過程稱為氣孔和晶界的分離。阻止氣孔--晶界分離的有效方法是確保所有氣孔的尺寸小于初始粉體的平均顆粒尺寸。在實際應用中，最佳的顆粒充填（可獲得最小的孔徑和最窄的孔徑分布）是通常需要細顆粒、尺寸分布窄、自由密堆，也就是素坯的相對密度為64%左右。

然而，制備直徑為10 ~ 50nm的離散粒子，并將其分散在凝膠中用于成型陶瓷零件的研究工作卻受到了“顆粒間引力的干擾”，而這種引力隨著顆粒尺寸的減小而增大。這些力使絮凝體形成低密度的顆粒網絡，在干燥和燒結過程中形成孔徑大于平均粒徑的陶瓷。從而使得陶瓷燒到完全致密受到嚴重的困擾。

從好的方面來說，納米顆粒大大增加了燒結的驅動力，降低了燒結溫度。因此，它們在降低燒結溫度和縮短燒結時間方面具有很大的應用前景。然而，只有少數情況下，研究人員通過無壓致密化納米顆粒實現了小顆粒、全密度陶瓷，如下舉例說明。

案例1：鈦酸鋇電容器的應用，展示了如何保持極小的晶粒尺寸的同時實現接近完全致密，在鈦酸鋇的應用中將直徑為10至30nm的顆粒分散在低介電常數的有機溶劑中以避免顆粒溶解并限制顆粒間的吸引力。通過嚴格的氣氛控制，多步燒結循環及添加摻雜劑，可以商業生產粒度<100nm的完全致密的BaTiO₃; 實驗上，更是已經實現了粒徑<50nm的BaTiO₃。這些技術同樣適用于其他陶瓷系統，這些小尺寸需要滿足當今商用微型電子元件的需求，但目前僅在BaTiO₃中得到證明。

案例2：一個燒結的無氣孔納米晶陶瓷具備新性能的例子是透明氧化鋁多晶陶瓷。因為光學雙折射現象的存在，致密的、亞微米晶粒尺寸的氧化鋁陶瓷是半透明的。但是當晶粒尺寸細化到100nm以下，相對密度高于99.9999%時，氧化鋁中的主要光學散射機理發生變化，可使得材料從半透明轉變成透明。盡管有氧化鋁透明陶瓷成功的案例，但是無氣孔、納米晶陶瓷的例子還是挺少的，因此科研人員已經開發了其它方法來促進陶瓷的致密化。

新型燒結方法為無氣孔提供可能

對于高可靠性陶瓷，如透明陶瓷，壓力已經被用來作為致密化的額外驅動力。熱壓和熱等靜壓燒結在商業上被用來制備完全致密的陶瓷。但是熱等靜壓價格昂貴并且容易引入污染，所以這種方法也只適用在少數幾種陶瓷體系中。而一些新型的，如微波和放電等離子燒結工藝，在陶瓷燒結工藝中也引起的廣泛的關注。與傳統燒結方法相比，微波燒結能迅速致密化，抑制晶粒長大，但是具體的物理機制仍不清楚。放電等離子燒結（SPS）像熱壓燒結一樣，在加熱的同時施加壓力，這種燒結方法已經使燒結時間從數個小時縮短成幾分鐘，通過減少致密化的時間來抑制晶粒生長。然而，放電等離子燒結為什么能夠實現快速致密化還是存在爭議的。有認為是電流引起局部空間的溫度梯度，從而促進致密化。也有認為這些空間上的溫度梯度增加了放電等離子燒結的致密化驅動力。新型的電場輔助燒結方法挑戰了我們傳統的熱場燒結，這種深層次的理解對電場輔助致密化燒結技術制備無氣孔的納米陶瓷起到很大的促進作用。

參考來源：

1、李江科學網博客/無氣孔陶瓷

2、Toward Pore-Free Ceramics/Grary L.Messing and Adam J.Stevenson

編輯：Alpha