有氣孔，不夠完美

晶粒尺寸，晶界及其之間的結(jié)合都在在納米范圍內(nèi)的無(wú)孔陶瓷是一種具有非凡的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和其它各種優(yōu)異性能的材料，廣泛應(yīng)用在激光、衛(wèi)生保健和電子器件上。然而在目前應(yīng)用大多數(shù)致密陶瓷材料中，直徑為100~1000nm的氣孔占據(jù)了材料體積的2~5%。陶瓷材料中大尺寸的氣孔會(huì)嚴(yán)重削弱陶瓷材料的功能。例如，用于人工胯關(guān)節(jié)的氧化鋯和氧化鋁球必須在承受載荷的情況下使用15年以上，而陶瓷內(nèi)部的氣孔則往往會(huì)成為斷裂源頭，引起災(zāi)害性破壞。另外一個(gè)例子是Nd:YAG透明陶瓷，這種材料具有比Nd:YAG單晶更好的激光性能，很可能替代單晶成為下一代高能激光器用材料。但Nd:YAG陶瓷中的氣孔能引起光學(xué)散射并降低材料的光學(xué)透過(guò)率，因此需要Nd:YAG陶瓷具備極少的氣孔極高的致密度。此外，電子器件中的陶瓷元件，如鈦酸鋇電容器，隨著器件的小型化，其性能穩(wěn)定性也越來(lái)越容易受到氣孔的影響，因?yàn)樘沾芍械臍饪桩a(chǎn)生的薄弱環(huán)節(jié)會(huì)導(dǎo)致電介質(zhì)材料的破壞，從而導(dǎo)致器件甚至系統(tǒng)故障。

上海硅酸鹽研究所:大尺寸Nd：YAG透明陶瓷實(shí)物照片

制取無(wú)氣孔納米陶瓷的手段

隨著納米顆粒制備方法、多步燒結(jié)工藝和新型致密化技術(shù)的發(fā)展，使得近似完全致密的納米陶瓷的制備成為了可能。要想實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸在100納米以下的全致密納米陶瓷，可采取如下措施：首先需要原料顆粒為10到50nm膠體懸浮液、然后干燥將其固化成特定產(chǎn)品的形狀，隨后燒結(jié)去除顆粒之間的孔隙度，示意圖如下。

晶粒尺寸與密度的對(duì)比圖

備注：①燒結(jié)初始隨機(jī)封閉顆粒填料。②在燒結(jié)中間階段，連續(xù)孔道限制晶粒長(zhǎng)大。③92%密度下，孔道收縮形成孤立的孔隙。④致密區(qū)晶粒生長(zhǎng)迅速，燒結(jié)繼續(xù)消除最終氣孔。⑤致密陶瓷著色掃描電鏡。

燒結(jié)過(guò)程中氣孔消除的驅(qū)動(dòng)力是陶瓷顆粒表面自由能的降低，其幅度大約在1MPa這個(gè)量級(jí)。晶粒間的小氣孔通過(guò)傳質(zhì)晶界向晶粒間的大氣孔擴(kuò)散遷移，且晶界為主要的擴(kuò)散通道。因?yàn)檠刂Ы绲膫髻|(zhì)速率比在晶粒內(nèi)部傳質(zhì)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以要使陶瓷充分致密，氣孔必須分布在晶界處。隨著晶粒生長(zhǎng)，如果氣孔的遷移速率低于晶界的移動(dòng)速率，氣孔就會(huì)被俘獲到晶粒內(nèi)部，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為氣孔和晶界的分離。阻止氣孔--晶界分離的有效方法是確保所有氣孔的尺寸小于初始粉體的平均顆粒尺寸。在實(shí)際應(yīng)用中，最佳的顆粒充填（可獲得最小的孔徑和最窄的孔徑分布）是通常需要細(xì)顆粒、尺寸分布窄、自由密堆，也就是素坯的相對(duì)密度為64%左右。

然而，制備直徑為10 ~ 50nm的離散粒子，并將其分散在凝膠中用于成型陶瓷零件的研究工作卻受到了“顆粒間引力的干擾”，而這種引力隨著顆粒尺寸的減小而增大。這些力使絮凝體形成低密度的顆粒網(wǎng)絡(luò)，在干燥和燒結(jié)過(guò)程中形成孔徑大于平均粒徑的陶瓷。從而使得陶瓷燒到完全致密受到嚴(yán)重的困擾。

從好的方面來(lái)說(shuō)，納米顆粒大大增加了燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，降低了燒結(jié)溫度。因此，它們?cè)诮档蜔Y(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間方面具有很大的應(yīng)用前景。然而，只有少數(shù)情況下，研究人員通過(guò)無(wú)壓致密化納米顆粒實(shí)現(xiàn)了小顆粒、全密度陶瓷，如下舉例說(shuō)明。

案例1：鈦酸鋇電容器的應(yīng)用，展示了如何保持極小的晶粒尺寸的同時(shí)實(shí)現(xiàn)接近完全致密，在鈦酸鋇的應(yīng)用中將直徑為10至30nm的顆粒分散在低介電常數(shù)的有機(jī)溶劑中以避免顆粒溶解并限制顆粒間的吸引力。通過(guò)嚴(yán)格的氣氛控制，多步燒結(jié)循環(huán)及添加摻雜劑，可以商業(yè)生產(chǎn)粒度<100nm的完全致密的BaTiO₃; 實(shí)驗(yàn)上，更是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了粒徑<50nm的BaTiO₃。這些技術(shù)同樣適用于其他陶瓷系統(tǒng)，這些小尺寸需要滿(mǎn)足當(dāng)今商用微型電子元件的需求，但目前僅在BaTiO₃中得到證明。

案例2：一個(gè)燒結(jié)的無(wú)氣孔納米晶陶瓷具備新性能的例子是透明氧化鋁多晶陶瓷。因?yàn)楣鈱W(xué)雙折射現(xiàn)象的存在，致密的、亞微米晶粒尺寸的氧化鋁陶瓷是半透明的。但是當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化到100nm以下，相對(duì)密度高于99.9999%時(shí)，氧化鋁中的主要光學(xué)散射機(jī)理發(fā)生變化，可使得材料從半透明轉(zhuǎn)變成透明。盡管有氧化鋁透明陶瓷成功的案例，但是無(wú)氣孔、納米晶陶瓷的例子還是挺少的，因此科研人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了其它方法來(lái)促進(jìn)陶瓷的致密化。

新型燒結(jié)方法為無(wú)氣孔提供可能

對(duì)于高可靠性陶瓷，如透明陶瓷，壓力已經(jīng)被用來(lái)作為致密化的額外驅(qū)動(dòng)力。熱壓和熱等靜壓燒結(jié)在商業(yè)上被用來(lái)制備完全致密的陶瓷。但是熱等靜壓價(jià)格昂貴并且容易引入污染，所以這種方法也只適用在少數(shù)幾種陶瓷體系中。而一些新型的，如微波和放電等離子燒結(jié)工藝，在陶瓷燒結(jié)工藝中也引起的廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，微波燒結(jié)能迅速致密化，抑制晶粒長(zhǎng)大，但是具體的物理機(jī)制仍不清楚。放電等離子燒結(jié)（SPS）像熱壓燒結(jié)一樣，在加熱的同時(shí)施加壓力，這種燒結(jié)方法已經(jīng)使燒結(jié)時(shí)間從數(shù)個(gè)小時(shí)縮短成幾分鐘，通過(guò)減少致密化的時(shí)間來(lái)抑制晶粒生長(zhǎng)。然而，放電等離子燒結(jié)為什么能夠?qū)崿F(xiàn)快速致密化還是存在爭(zhēng)議的。有認(rèn)為是電流引起局部空間的溫度梯度，從而促進(jìn)致密化。也有認(rèn)為這些空間上的溫度梯度增加了放電等離子燒結(jié)的致密化驅(qū)動(dòng)力。新型的電場(chǎng)輔助燒結(jié)方法挑戰(zhàn)了我們傳統(tǒng)的熱場(chǎng)燒結(jié)，這種深層次的理解對(duì)電場(chǎng)輔助致密化燒結(jié)技術(shù)制備無(wú)氣孔的納米陶瓷起到很大的促進(jìn)作用。

參考來(lái)源：

1、李江科學(xué)網(wǎng)博客/無(wú)氣孔陶瓷

2、Toward Pore-Free Ceramics/Grary L.Messing and Adam J.Stevenson

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