納米粉體材料作為光降解催化劑在環(huán)境、能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，納米粉體光降解催化劑主要包括TiO₂、WO₃、Bi₂WO₆、ZnO、Fe₂O₃、CeO₂、CdS、ZnS和p型和n型半導(dǎo)體金屬氧化物或硫化物，也包括碘化銀/三氧化鎢（AgI/WO₃）、氧化鋅/二硫化鉬（ZnO/MoS₂）和膨脹珍珠巖負(fù)載TiO₂等復(fù)合型光降解催化劑。

圖1  納米粉體光降解催化劑工作原理

一、納米粉體光降解催化劑種類

1、TiO₂納米粉體

TiO₂納米粉體是最常用的 n型半導(dǎo)體光降解催化劑，具有廉價(jià)易得、適用范圍廣、光穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是存在帶隙能量高，導(dǎo)致對(duì)于日光的利用率不足、反應(yīng)活性受一些無機(jī)物離子（如氯、硫酸根等離子）影響而催化性能降低等。研究者利用銳鈦礦型與金紅石型 TiO₂以80∶20的配合比制得的混晶型TiO₂具有比單一晶型具有更高的光催化活性。此外，表面沉積貴金屬、p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)和染料敏化3種改性方法可降低 TiO₂的禁帶寬度，實(shí)現(xiàn)TiO₂納米粉體在可見光照射條件下催化降解有機(jī)物。

圖2  TiO₂納米粉體作為光降解催化劑示意圖

2、Bi₂WO₆納米粉體

Bi₂WO₆納米粉體屬于n型半導(dǎo)體光降解催化劑，具有鈣鈦礦片層結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為2.7eV左右，在波長(zhǎng)大于420nm的可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，可同時(shí)利用太陽光中的紫外光和可見光，除了具有耐光腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)外，還具有光生電子G空穴易分離以及可見光吸收的優(yōu)點(diǎn)，越來越受到廣大研究者的青睞。

圖3  3D分層團(tuán)狀Bi₂WO₆納米粉體SEM圖片

相比TiO₂，Bi2WO6在可見光照射的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)特定有機(jī)污染物有較高的催化降解活性。研究發(fā)現(xiàn)鎢酸鉍（Bi2WO6）在可見光照射20h就能完全催化降解溶液中羅丹明B。具有3D分層團(tuán)狀Bi₂WO₆納米粉體，在可見光照射3h條件下對(duì)酸性橙黃II的降解率達(dá)到55%。

3、WO₃納米粉體

WO₃納米粉體作為光降解催化劑使用時(shí)，具有易于制備、光穩(wěn)定性好、紫外光和可見光下具有較高的催化活性、可吸收更大波長(zhǎng)范圍的太陽光。然而，純的 WO₃在光催化降解有機(jī)物時(shí)，存在導(dǎo)帶電位太高而引起的光生電子不能還原氧氣以及光生電子-空穴極易復(fù)合等問題，使得WO₃被認(rèn)為是不活潑的光催化劑。

圖4  WO₃納米粉體作為光降解催化劑工作原理示意圖

針對(duì)WO₃的改性，通過表面修飾，得到Z體系型碘化銀（AgI）/三氧化鎢（WO₃）（AgI/ WO₃）復(fù)合光降解催化劑，使得WO₃產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到 AgI材料上，減少了WO₃光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

4、ZnO納米粉體

ZnO納米粉體作為光降解催化劑具有高表面活性、高光敏特性以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在的帶隙能量高、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合等缺點(diǎn)。此外，ZnO納米粉體催化劑在光催化過程中還容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象而降低光催化活性。這些缺陷極大地制約了ZnO作為光降解催化劑的應(yīng)用。

針對(duì)ZnO存在的問題，西安交通大學(xué)電氣學(xué)院新型儲(chǔ)能與能量轉(zhuǎn)換納米材料研究中心采用原子層沉積（ALD）的方法設(shè)計(jì)了一類新型的ZnO/CdS核殼結(jié)構(gòu)光降解催化劑。同時(shí)該方法合成的CdS/ZnO/PdS在225 W的氙燈照射下產(chǎn)氫效率高達(dá)98.82 mmol/g/h，是此前報(bào)道的CdS-ZnO體系最高產(chǎn)氫效率的5.6倍。此外，由于ZnO殼層可有效阻止CdS核的光腐蝕，該光催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化穩(wěn)定性，表現(xiàn)出可觀的應(yīng)用前景。

5、α- Fe₂O₃納米粉體

α- Fe2O3納米粉體常作為n型半導(dǎo)體光降解催化劑使用，除了具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械硬度、經(jīng)濟(jì)效益高和可見光催化活性等優(yōu)點(diǎn)外，還因?yàn)棣? Fe₂O₃納米粉體特有的磁性使其具有與反應(yīng)物易分離的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，α- Fe₂O₃也存在對(duì)可見光利用率低、光催化活性低和光生電子-空穴易復(fù)合以及催化劑成本高等問題。

其他的半導(dǎo)體納米粉體光降解催化劑，如硫化鎘（CdS）、二氧化鈰（CeO₂），盡管具有較小的帶隙能量，但是單獨(dú)使用時(shí)存在光量子利用效率低和物理或化學(xué)穩(wěn)定性差等問題。

6、復(fù)合型納米粉體光降解催化劑

目前光降解催化劑性能上的改進(jìn)，主要采用摻雜或負(fù)載物，改變催化體系中的電子分布或在催化體系中引入較低能級(jí)，從而提高光降解催化劑的光響應(yīng)范圍和減少光生電子-空穴的復(fù)合。

中科院過程工程研究所研究團(tuán)隊(duì)利用水熱法使TiO₂與石墨炔（GD）通過Ti-O-C形成復(fù)合型光降解催化劑材料，表現(xiàn)出比純TiO₂、TiO₂-碳納米管以及TiO₂-石墨烯（GR）復(fù)合材料更優(yōu)越的光催化性能。同時(shí)，由于C雜質(zhì)能級(jí)的引入減小了TiO₂的帶隙寬度，使其展示出優(yōu)良的可見光催化活性。

湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)采用了一種簡(jiǎn)單、低成本的靜電紡絲方法大規(guī)模制備出多孔的WO₃/石墨烯納米纖維復(fù)合薄膜材料，所制備的復(fù)合薄膜具有光譜吸收范圍廣、優(yōu)良的電子傳輸性能使得其具有優(yōu)異的降解活性。

圖5  WO₃/石墨烯納米纖維復(fù)合薄膜材料作為光降解催化劑工作原理示意圖（圖片來源：湖南大學(xué)）

二、納米粉體作為光降解催化劑應(yīng)用

1、用于處理廢水

納米粉體作為光降解催化劑，在處理水體中有機(jī)污染物的應(yīng)用具有普適性。例如C₃N₄)/Ag/AgCl/ TiO₂、碳納米管/ TiO₂等復(fù)合型光降解催化劑，可處理水體中殘留的酚類、酸類、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等造成水體污染的有機(jī)物，而且，同一種光催化劑可降解不同的有機(jī)污染物，通過調(diào)節(jié)光催化降解的條件（溫度、pH、光降解催化劑用量、有機(jī)污染物的濃度、光照強(qiáng)度和時(shí)間）即可達(dá)到最大光催化降解效率，達(dá)到凈化水體的目的。

圖6  納米粉體作為光降解催化劑應(yīng)用于水處理

2、用于處理廢氣

納米粉體作為光降解催化劑，處理廢氣可以降低廢氣處理的成本和能耗，具有操作便捷安全、無二次污染和廢氣光降解效率高等優(yōu)點(diǎn)。相較于光催化處理液體污染物。氣相反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、體積流量大、光的利用效率高、容易實(shí)現(xiàn)完全氧化和催化過程不受溶劑分子影響等特點(diǎn)。例如納米TiO₂在紫外線的照射條件下，可將汽車尾氣中有害的CO、碳?xì)浠衔锛暗趸衔镅趸癁镃O₂、H₂O等無害物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)空氣的凈化。

圖7  納米粉體作為光降解催化劑應(yīng)用于廢氣處理

3、其他應(yīng)用

光降解催化劑在光誘導(dǎo)下可生成一系列氧化能力強(qiáng)的自由基，這些自由基團(tuán)能氧化降解細(xì)菌和病毒體內(nèi)有機(jī)物，從而達(dá)到抑制細(xì)菌、殺菌和滅活的目的。例如Ag/TiO₂/聚丙烯酸樹脂復(fù)合的光降解催化劑摻入外墻涂料中，可顯著抑制霉菌的生長(zhǎng)，并使建筑外墻具有自清潔特性。

參考文獻(xiàn)：

1、王家恒，宮長(zhǎng)偉，付現(xiàn)凱等，TiO₂光催化劑的摻雜改性及應(yīng)用研究進(jìn)展，化工新型材料。

2、林立，袁點(diǎn)，鄧怡玄等，BiOBr/BiOI-FACs催化劑的組裝與光催化性能，硅酸鹽通報(bào)。

3、王曉燕，冀志江，王靜等，光催化劑新技術(shù)及研究進(jìn)展，材料導(dǎo)報(bào)。

作者：樂心