納米粉體材料作為光降解催化劑在環境、能源領域具有廣闊的應用前景。目前，納米粉體光降解催化劑主要包括TiO₂、WO₃、Bi₂WO₆、ZnO、Fe₂O₃、CeO₂、CdS、ZnS和p型和n型半導體金屬氧化物或硫化物，也包括碘化銀/三氧化鎢（AgI/WO₃）、氧化鋅/二硫化鉬（ZnO/MoS₂）和膨脹珍珠巖負載TiO₂等復合型光降解催化劑。

圖1  納米粉體光降解催化劑工作原理

一、納米粉體光降解催化劑種類

1、TiO₂納米粉體

TiO₂納米粉體是最常用的 n型半導體光降解催化劑，具有廉價易得、適用范圍廣、光穩定和化學穩定等優點，其缺點是存在帶隙能量高，導致對于日光的利用率不足、反應活性受一些無機物離子（如氯、硫酸根等離子）影響而催化性能降低等。研究者利用銳鈦礦型與金紅石型 TiO₂以80∶20的配合比制得的混晶型TiO₂具有比單一晶型具有更高的光催化活性。此外，表面沉積貴金屬、p-n異質結復合結構和染料敏化3種改性方法可降低 TiO₂的禁帶寬度，實現TiO₂納米粉體在可見光照射條件下催化降解有機物。

圖2  TiO₂納米粉體作為光降解催化劑示意圖

2、Bi₂WO₆納米粉體

Bi₂WO₆納米粉體屬于n型半導體光降解催化劑，具有鈣鈦礦片層結構，其禁帶寬度為2.7eV左右，在波長大于420nm的可見光區域有較強的吸收，可同時利用太陽光中的紫外光和可見光，除了具有耐光腐蝕，化學穩定性好等優點外，還具有光生電子G空穴易分離以及可見光吸收的優點，越來越受到廣大研究者的青睞。

圖3  3D分層團狀Bi₂WO₆納米粉體SEM圖片

相比TiO₂，Bi2WO6在可見光照射的實驗條件下對特定有機污染物有較高的催化降解活性。研究發現鎢酸鉍（Bi2WO6）在可見光照射20h就能完全催化降解溶液中羅丹明B。具有3D分層團狀Bi₂WO₆納米粉體，在可見光照射3h條件下對酸性橙黃II的降解率達到55%。

3、WO₃納米粉體

WO₃納米粉體作為光降解催化劑使用時，具有易于制備、光穩定性好、紫外光和可見光下具有較高的催化活性、可吸收更大波長范圍的太陽光。然而，純的 WO₃在光催化降解有機物時，存在導帶電位太高而引起的光生電子不能還原氧氣以及光生電子-空穴極易復合等問題，使得WO₃被認為是不活潑的光催化劑。

圖4  WO₃納米粉體作為光降解催化劑工作原理示意圖

針對WO₃的改性，通過表面修飾，得到Z體系型碘化銀（AgI）/三氧化鎢（WO₃）（AgI/ WO₃）復合光降解催化劑，使得WO₃產生的光生電子轉移到 AgI材料上，減少了WO₃光生電子-空穴對的復合。

4、ZnO納米粉體

ZnO納米粉體作為光降解催化劑具有高表面活性、高光敏特性以及化學穩定性等優點，但是也存在的帶隙能量高、光生電子-空穴對易復合等缺點。此外，ZnO納米粉體催化劑在光催化過程中還容易發生光腐蝕現象而降低光催化活性。這些缺陷極大地制約了ZnO作為光降解催化劑的應用。

針對ZnO存在的問題，西安交通大學電氣學院新型儲能與能量轉換納米材料研究中心采用原子層沉積（ALD）的方法設計了一類新型的ZnO/CdS核殼結構光降解催化劑。同時該方法合成的CdS/ZnO/PdS在225 W的氙燈照射下產氫效率高達98.82 mmol/g/h，是此前報道的CdS-ZnO體系最高產氫效率的5.6倍。此外，由于ZnO殼層可有效阻止CdS核的光腐蝕，該光催化劑呈現出優秀的光催化穩定性，表現出可觀的應用前景。

5、α- Fe₂O₃納米粉體

α- Fe2O3納米粉體常作為n型半導體光降解催化劑使用，除了具有良好的化學穩定性、優異的機械硬度、經濟效益高和可見光催化活性等優點外，還因為α- Fe₂O₃納米粉體特有的磁性使其具有與反應物易分離的優點。同時，α- Fe₂O₃也存在對可見光利用率低、光催化活性低和光生電子-空穴易復合以及催化劑成本高等問題。

其他的半導體納米粉體光降解催化劑，如硫化鎘（CdS）、二氧化鈰（CeO₂），盡管具有較小的帶隙能量，但是單獨使用時存在光量子利用效率低和物理或化學穩定性差等問題。

6、復合型納米粉體光降解催化劑

目前光降解催化劑性能上的改進，主要采用摻雜或負載物，改變催化體系中的電子分布或在催化體系中引入較低能級，從而提高光降解催化劑的光響應范圍和減少光生電子-空穴的復合。

中科院過程工程研究所研究團隊利用水熱法使TiO₂與石墨炔（GD）通過Ti-O-C形成復合型光降解催化劑材料，表現出比純TiO₂、TiO₂-碳納米管以及TiO₂-石墨烯（GR）復合材料更優越的光催化性能。同時，由于C雜質能級的引入減小了TiO₂的帶隙寬度，使其展示出優良的可見光催化活性。

湖南大學物理與微電子科學學院研究團隊采用了一種簡單、低成本的靜電紡絲方法大規模制備出多孔的WO₃/石墨烯納米纖維復合薄膜材料，所制備的復合薄膜具有光譜吸收范圍廣、優良的電子傳輸性能使得其具有優異的降解活性。

圖5  WO₃/石墨烯納米纖維復合薄膜材料作為光降解催化劑工作原理示意圖（圖片來源：湖南大學）

二、納米粉體作為光降解催化劑應用

1、用于處理廢水

納米粉體作為光降解催化劑，在處理水體中有機污染物的應用具有普適性。例如C₃N₄)/Ag/AgCl/ TiO₂、碳納米管/ TiO₂等復合型光降解催化劑，可處理水體中殘留的酚類、酸類、染料、農藥和醫藥等造成水體污染的有機物，而且，同一種光催化劑可降解不同的有機污染物，通過調節光催化降解的條件（溫度、pH、光降解催化劑用量、有機污染物的濃度、光照強度和時間）即可達到最大光催化降解效率，達到凈化水體的目的。

圖6  納米粉體作為光降解催化劑應用于水處理

2、用于處理廢氣

納米粉體作為光降解催化劑，處理廢氣可以降低廢氣處理的成本和能耗，具有操作便捷安全、無二次污染和廢氣光降解效率高等優點。相較于光催化處理液體污染物。氣相反應具有反應速度快、體積流量大、光的利用效率高、容易實現完全氧化和催化過程不受溶劑分子影響等特點。例如納米TiO₂在紫外線的照射條件下，可將汽車尾氣中有害的CO、碳氫化合物及氮氧化合物氧化為CO₂、H₂O等無害物質，實現空氣的凈化。

圖7  納米粉體作為光降解催化劑應用于廢氣處理

3、其他應用

光降解催化劑在光誘導下可生成一系列氧化能力強的自由基，這些自由基團能氧化降解細菌和病毒體內有機物，從而達到抑制細菌、殺菌和滅活的目的。例如Ag/TiO₂/聚丙烯酸樹脂復合的光降解催化劑摻入外墻涂料中，可顯著抑制霉菌的生長，并使建筑外墻具有自清潔特性。

參考文獻：

1、王家恒，宮長偉，付現凱等，TiO₂光催化劑的摻雜改性及應用研究進展，化工新型材料。

2、林立，袁點，鄧怡玄等，BiOBr/BiOI-FACs催化劑的組裝與光催化性能，硅酸鹽通報。

3、王曉燕，冀志江，王靜等，光催化劑新技術及研究進展，材料導報。

作者：樂心