鋰硫電池（Li-S）具有高的理論比容量和能量密度，以及硫的低成本和環境友好等優勢，受到研究者們的廣泛關注，成為最有應用前景的高容量存儲體系之一。鋰硫電池自身存在不足，限制了其商業化應用，目前鋰硫電池材料改性研究，是提高電池各方面性能的關鍵之一，對提高導電性、抑制穿梭效應、減輕鋰電極腐蝕，從而提高電池電化學性能具有重要作用。

一、鋰硫電池概述

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池。目前，以三元材料為正極的鋰離子電池，其能量密度在2020年前后將接近理論值，難以超過350 Wh/kg，而要制造400 Wh/kg以上的二次電池，則需要開發新的鋰電池體系。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，硫的理論比容量和電池理論比能量分別達到了1675 mAh/g 和 2600Wh/kg，遠高于目前商業化的鋰離子電池，鋰硫電池體系或將崛起，成為高能新型電池的主要研究方向之一，為鋰電領域的發展和探索提供更多思路和可能。

圖1  鋰硫電池（Li-S）示意圖

鋰硫電池存在的主要不足是：鋰多硫化合物溶于電解液；硫作為不導電的物質，導電性非常差，不利于電池的高倍率性能；硫在充放電過程中，體積的擴大縮小非常大，有可能導致電池損壞。

圖2  鋰硫電池存在的不足

針對鋰硫電池存在的不足，研究者主要通過以下技術路線進行解決。一是電極材料改性，添加一種或多種電子導體與硫復合達到提高導電性的目的；二是通過設計導電相的結構使其具有吸附多硫化物的能力，抑制多硫化物過多的溶解；三是改進電池的電解液體系；四是鋰負極的保護。目前鋰硫電池材料改性研究，是提高電池各方面性能的關鍵之一。

二、鋰硫電池正極材料改性

鋰硫電池正極材料改性主要包括硫與導電材料的復合、納米金屬氧化物對硫單質的包覆等，以達到提高硫正極導電率、抑制多硫化物溶解的目的。

1、硫/碳復合材料

介孔碳具有高導電性、高孔容、高比表面的特征，可將盡量多的單質硫填充到介孔碳材料的孔隙中，制成高硫含量的碳硫復合正極材料，既利用高孔容中的大量硫以保證電池的高容量，又可通過減少硫的顆粒度和離子、電子的傳導距離， 增加硫的利用率；利用碳材料高比表面的強吸附特性抑制放電產物的溶解和向負極的遷移，減小自放電和多硫化物離子穿梭效應，避免在充放電時的不導電產物在碳粒外表面沉積成愈來愈厚的絕緣層，從而減輕極化、延長循環壽命。

中科院蘇州納米所利用新策略制備了新型硫/碳復合材料，實現對鋰硫電池正極材料的改性。研究人員預先在碳/硫復合顆粒上生長一層不完美的含孔的預包覆層（在材料制備過程中完成），后將由此材料制備而成的正極與含有特殊添加劑的電解液一起組裝成電池。在電解液浸潤碳/硫顆粒的同時，添加劑將與預包覆層發生反應，從而在顆粒外部原位形成致密的包覆層。

圖3  （a）原位包裹流程圖；（b）無包裹的碳/硫材料；（c）包裹層有缺陷的碳/硫材料；（d）和原位包裹的碳/硫材料的透射電鏡圖片（圖片來源中科院蘇州納米所）

2、硫/碳納米管復合材料

多壁碳納米管是一種非常好的電子導體，具有高的比表面積和大量的微孔， 這些微孔能成為硫的分散基體，使硫達到納米化的分散狀態。

合肥工業大學化學與化工學院采用多壁碳納米管作為硫電極的導電相，形成硫/多壁碳納米管的核殼結構，碳納米管作為核形成導電網絡，而硫被均勻吸附在碳納米管表面，從而顯著地提高硫電極的導電性。這種結構有效地改善了正極在循環過程中硫團聚的問題，使硫始終處于一種高分散的狀態。

圖4  硫/碳納米管復合材料制備工藝示意圖（圖片來源合肥工業大學）

3、硫/金屬氧化物復合材料

硫/金屬氧化物復合材料是采用包覆技術在含硫材料表面包覆一層具有離子選擇性的過渡金屬硫化物或氧化物顆粒，能減少多硫化物及其還原產物在電解液中的溶解，達到提高電池的循環可逆性的目的。

研究者采用固相反應法制取納米氧化鑭，并將其與單質硫復合。在復合材料中，納米氧化鑭表現出強吸附能力，有效地抑制了單質硫及其放電產物多硫化物的溶解，還增加了正極材料的表面積。納米氧化鑭在鋰硫電池中起到催化鋰硫氧化還原反應的作用，同時，納米氧化鑭的加入也增加了正極的孔隙率，有利于提高電解液與電極的接觸。

三、鋰硫電池負極材料改性

鋰硫電池負極材料改性主要是對鋰金屬電極進行表面修飾。金屬鋰化學性質非常活潑，電極過程中易與電解質溶液反應生成表面膜，增加電池的極化;另外充放電過程中部分鋰失去活性，成為不可逆的死鋰；而且由于鋰表面的不均勻性， 在表面可能會生成鋰枝晶，造成安全性問題，因此對鋰金屬電極進行表面修飾是非常必要。

目前，鋰硫電池負極材料改性研究報道不多。研究者利用含有乙二醇二甲基丙烯酸酯的有機溶液中，以甲基苯甲酰甲酯為光引發劑，在紫外光輻照下發生聚合，在金屬鋰表面生成一層厚約10μm的保護層。將經過表面修飾的 Li 與為了避免鋰枝晶生長或者鋰的界面阻抗對電池循環性能的影響。此外，還可以考慮在Li/S電池中選擇傳統的鋰離子嵌入脫出型的負極，如石墨、Si或者Sn等。

圖5  鋰離子嵌入脫出型的負極材料

四、鋰硫電池隔膜材料改性

鋰硫電池隔膜改性工作主要集中于高性能涂層材料的設計與合成以及新型隔膜材料的開發，包括碳涂層隔膜、元素摻雜碳涂層隔膜、金屬氧化物/碳復合涂層隔膜等。

1、碳涂層隔膜改性

碳涂層隔膜改性主要是將不同碳材料復合、添加特殊的試劑激活碳涂層，提高電池導電率。

研究者制備石墨烯復合材料來對鋰硫電池隔膜材料進行改性處理，結合兩種碳材料本身良好的導電性能和豐富的孔隙結構，不僅可以增加隔膜涂層的孔容，還能使其結構更緊密，為反應中間產物提供更大的存儲空間，進一步減少活性物質的流失，緩解電極表面因 Li₂S₂/Li₂S沉積而導致的鈍化。

圖6  石墨烯復合材料來對鋰硫電池隔膜材料進行改性示意圖

2、元素摻雜碳涂層隔膜

物理吸附和排斥作用能在很大程度上攔截多硫化物，然而元素摻雜能從化學鍵合作用入手，增強隔膜改性材料的化學吸附作用，故引起越來越多研究者的關注，常見的摻雜元素有 N、S、O 等。

研究者通過硬模板法用間二苯酚和三聚氰胺制得氮摻雜介孔碳改性隔膜電池，電化學測試結果顯示N的嵌入使電池獲得理想的循環壽命，在0.5C倍率下，1200次循環后容量衰減率為0.037%。缺點是間二苯酚有毒、可燃，三聚氰胺受熱易分解成劇毒的氯化物氣體，制備過程危險系數極大，不符合安全環保的要求。

通過改進氧化模板的方法用聚吡咯模板制備出聚吡咯納米纖維，并在氮氣中煅燒得到氮摻雜多孔碳納米線，該方法不僅安全，且得到的產物含氮值高，電化學性能極優，高比例的氮摻雜大大增強了碳材料對可溶性多硫化物的化學吸附作用，進而有效抑制了穿梭效應。

圖7  氮摻雜介孔碳改性鋰硫電池隔膜SEM圖

3、金屬氧化物涂層隔膜

金屬氧化物具有納米級尺寸，其比表面積大，吸附力良好，并對還原反應有催化作用，近年來被廣泛用于提高鋰硫電池的性能。常見的金屬氧化物包括：Al₂O₃、RuO₃、MnO 、CeO₂ 、TiO₂等。

氧化鋁作為金屬氧化物之一，具有很強的吸附力和催化活性，且具有耐高溫特性，將其涂覆到隔膜上，不僅可以改進隔膜的導電性,還能提高隔膜的熱化學 穩定性。研究者將Al₂O₃和石墨烯分別涂覆在隔膜兩面，制得三明治結構的改性隔膜。石墨烯層的引入可以儲存足夠的電解液使電子和離子能夠快速傳輸，促進電池內部的電化學反應，而Al₂O₃層的引入使該隔膜在157℃下加熱1min幾乎不發生形變。

氧化釕是高度導電催化材料，可以增強多硫化鋰的還原反應，配合均勻分布的球形多孔網絡，能進一步提高硫的利用率。研究者首次用SiO₂模板和RuCl₃通過硬模板法制得氧化釕/中孔碳復合材料隔膜改性涂層，該涂層可使鋰硫電池擁有較高的容量和顯著的循環穩定性能。

參考文獻：

1、王璐，硼摻雜石墨烯用作鋰硫電池夾層材料的研究，化工技術與開發。

2、梁宵，溫兆銀，劉宇，高性能鋰硫電池材料研究進展，化學進展。

3、李宛飛等，化學改性碳在鋰硫電池中的研究進展，物理化學學報。

作者：樂心