鋰硫電池（Li-S）具有高的理論比容量和能量密度，以及硫的低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，受到研究者們的廣泛關(guān)注，成為最有應(yīng)用前景的高容量存儲(chǔ)體系之一。鋰硫電池自身存在不足，限制了其商業(yè)化應(yīng)用，目前鋰硫電池材料改性研究，是提高電池各方面性能的關(guān)鍵之一，對(duì)提高導(dǎo)電性、抑制穿梭效應(yīng)、減輕鋰電極腐蝕，從而提高電池電化學(xué)性能具有重要作用。

一、鋰硫電池概述

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。目前，以三元材料為正極的鋰離子電池，其能量密度在2020年前后將接近理論值，難以超過(guò)350 Wh/kg，而要制造400 Wh/kg以上的二次電池，則需要開(kāi)發(fā)新的鋰電池體系。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，硫的理論比容量和電池理論比能量分別達(dá)到了1675 mAh/g 和 2600Wh/kg，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的鋰離子電池，鋰硫電池體系或?qū)⑨绕穑蔀楦吣苄滦碗姵氐闹饕芯糠较蛑唬瑸殇囯婎I(lǐng)域的發(fā)展和探索提供更多思路和可能。

圖1  鋰硫電池（Li-S）示意圖

鋰硫電池存在的主要不足是：鋰多硫化合物溶于電解液；硫作為不導(dǎo)電的物質(zhì)，導(dǎo)電性非常差，不利于電池的高倍率性能；硫在充放電過(guò)程中，體積的擴(kuò)大縮小非常大，有可能導(dǎo)致電池?fù)p壞。

圖2  鋰硫電池存在的不足

針對(duì)鋰硫電池存在的不足，研究者主要通過(guò)以下技術(shù)路線(xiàn)進(jìn)行解決。一是電極材料改性，添加一種或多種電子導(dǎo)體與硫復(fù)合達(dá)到提高導(dǎo)電性的目的；二是通過(guò)設(shè)計(jì)導(dǎo)電相的結(jié)構(gòu)使其具有吸附多硫化物的能力，抑制多硫化物過(guò)多的溶解；三是改進(jìn)電池的電解液體系；四是鋰負(fù)極的保護(hù)。目前鋰硫電池材料改性研究，是提高電池各方面性能的關(guān)鍵之一。

二、鋰硫電池正極材料改性

鋰硫電池正極材料改性主要包括硫與導(dǎo)電材料的復(fù)合、納米金屬氧化物對(duì)硫單質(zhì)的包覆等，以達(dá)到提高硫正極導(dǎo)電率、抑制多硫化物溶解的目的。

1、硫/碳復(fù)合材料

介孔碳具有高導(dǎo)電性、高孔容、高比表面的特征，可將盡量多的單質(zhì)硫填充到介孔碳材料的孔隙中，制成高硫含量的碳硫復(fù)合正極材料，既利用高孔容中的大量硫以保證電池的高容量，又可通過(guò)減少硫的顆粒度和離子、電子的傳導(dǎo)距離， 增加硫的利用率；利用碳材料高比表面的強(qiáng)吸附特性抑制放電產(chǎn)物的溶解和向負(fù)極的遷移，減小自放電和多硫化物離子穿梭效應(yīng)，避免在充放電時(shí)的不導(dǎo)電產(chǎn)物在碳粒外表面沉積成愈來(lái)愈厚的絕緣層，從而減輕極化、延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

中科院蘇州納米所利用新策略制備了新型硫/碳復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰硫電池正極材料的改性。研究人員預(yù)先在碳/硫復(fù)合顆粒上生長(zhǎng)一層不完美的含孔的預(yù)包覆層（在材料制備過(guò)程中完成），后將由此材料制備而成的正極與含有特殊添加劑的電解液一起組裝成電池。在電解液浸潤(rùn)碳/硫顆粒的同時(shí)，添加劑將與預(yù)包覆層發(fā)生反應(yīng)，從而在顆粒外部原位形成致密的包覆層。

圖3  （a）原位包裹流程圖；（b）無(wú)包裹的碳/硫材料；（c）包裹層有缺陷的碳/硫材料；（d）和原位包裹的碳/硫材料的透射電鏡圖片（圖片來(lái)源中科院蘇州納米所）

2、硫/碳納米管復(fù)合材料

多壁碳納米管是一種非常好的電子導(dǎo)體，具有高的比表面積和大量的微孔， 這些微孔能成為硫的分散基體，使硫達(dá)到納米化的分散狀態(tài)。

合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院采用多壁碳納米管作為硫電極的導(dǎo)電相，形成硫/多壁碳納米管的核殼結(jié)構(gòu)，碳納米管作為核形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而硫被均勻吸附在碳納米管表面，從而顯著地提高硫電極的導(dǎo)電性。這種結(jié)構(gòu)有效地改善了正極在循環(huán)過(guò)程中硫團(tuán)聚的問(wèn)題，使硫始終處于一種高分散的狀態(tài)。

圖4  硫/碳納米管復(fù)合材料制備工藝示意圖（圖片來(lái)源合肥工業(yè)大學(xué)）

3、硫/金屬氧化物復(fù)合材料

硫/金屬氧化物復(fù)合材料是采用包覆技術(shù)在含硫材料表面包覆一層具有離子選擇性的過(guò)渡金屬硫化物或氧化物顆粒，能減少多硫化物及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，達(dá)到提高電池的循環(huán)可逆性的目的。

研究者采用固相反應(yīng)法制取納米氧化鑭，并將其與單質(zhì)硫復(fù)合。在復(fù)合材料中，納米氧化鑭表現(xiàn)出強(qiáng)吸附能力，有效地抑制了單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物多硫化物的溶解，還增加了正極材料的表面積。納米氧化鑭在鋰硫電池中起到催化鋰硫氧化還原反應(yīng)的作用，同時(shí)，納米氧化鑭的加入也增加了正極的孔隙率，有利于提高電解液與電極的接觸。

三、鋰硫電池負(fù)極材料改性

鋰硫電池負(fù)極材料改性主要是對(duì)鋰金屬電極進(jìn)行表面修飾。金屬鋰化學(xué)性質(zhì)非常活潑，電極過(guò)程中易與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成表面膜，增加電池的極化;另外充放電過(guò)程中部分鋰失去活性，成為不可逆的死鋰；而且由于鋰表面的不均勻性， 在表面可能會(huì)生成鋰枝晶，造成安全性問(wèn)題，因此對(duì)鋰金屬電極進(jìn)行表面修飾是非常必要。

目前，鋰硫電池負(fù)極材料改性研究報(bào)道不多。研究者利用含有乙二醇二甲基丙烯酸酯的有機(jī)溶液中，以甲基苯甲酰甲酯為光引發(fā)劑，在紫外光輻照下發(fā)生聚合，在金屬鋰表面生成一層厚約10μm的保護(hù)層。將經(jīng)過(guò)表面修飾的 Li 與為了避免鋰枝晶生長(zhǎng)或者鋰的界面阻抗對(duì)電池循環(huán)性能的影響。此外，還可以考慮在Li/S電池中選擇傳統(tǒng)的鋰離子嵌入脫出型的負(fù)極，如石墨、Si或者Sn等。

圖5  鋰離子嵌入脫出型的負(fù)極材料

四、鋰硫電池隔膜材料改性

鋰硫電池隔膜改性工作主要集中于高性能涂層材料的設(shè)計(jì)與合成以及新型隔膜材料的開(kāi)發(fā)，包括碳涂層隔膜、元素?fù)诫s碳涂層隔膜、金屬氧化物/碳復(fù)合涂層隔膜等。

1、碳涂層隔膜改性

碳涂層隔膜改性主要是將不同碳材料復(fù)合、添加特殊的試劑激活碳涂層，提高電池導(dǎo)電率。

研究者制備石墨烯復(fù)合材料來(lái)對(duì)鋰硫電池隔膜材料進(jìn)行改性處理，結(jié)合兩種碳材料本身良好的導(dǎo)電性能和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅可以增加隔膜涂層的孔容，還能使其結(jié)構(gòu)更緊密，為反應(yīng)中間產(chǎn)物提供更大的存儲(chǔ)空間，進(jìn)一步減少活性物質(zhì)的流失，緩解電極表面因 Li₂S₂/Li₂S沉積而導(dǎo)致的鈍化。

圖6  石墨烯復(fù)合材料來(lái)對(duì)鋰硫電池隔膜材料進(jìn)行改性示意圖

2、元素?fù)诫s碳涂層隔膜

物理吸附和排斥作用能在很大程度上攔截多硫化物，然而元素?fù)诫s能從化學(xué)鍵合作用入手，增強(qiáng)隔膜改性材料的化學(xué)吸附作用，故引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注，常見(jiàn)的摻雜元素有 N、S、O 等。

研究者通過(guò)硬模板法用間二苯酚和三聚氰胺制得氮摻雜介孔碳改性隔膜電池，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示N的嵌入使電池獲得理想的循環(huán)壽命，在0.5C倍率下，1200次循環(huán)后容量衰減率為0.037%。缺點(diǎn)是間二苯酚有毒、可燃，三聚氰胺受熱易分解成劇毒的氯化物氣體，制備過(guò)程危險(xiǎn)系數(shù)極大，不符合安全環(huán)保的要求。

通過(guò)改進(jìn)氧化模板的方法用聚吡咯模板制備出聚吡咯納米纖維，并在氮?dú)庵徐褵玫降獡诫s多孔碳納米線(xiàn)，該方法不僅安全，且得到的產(chǎn)物含氮值高，電化學(xué)性能極優(yōu)，高比例的氮摻雜大大增強(qiáng)了碳材料對(duì)可溶性多硫化物的化學(xué)吸附作用，進(jìn)而有效抑制了穿梭效應(yīng)。

圖7  氮摻雜介孔碳改性鋰硫電池隔膜SEM圖

3、金屬氧化物涂層隔膜

金屬氧化物具有納米級(jí)尺寸，其比表面積大，吸附力良好，并對(duì)還原反應(yīng)有催化作用，近年來(lái)被廣泛用于提高鋰硫電池的性能。常見(jiàn)的金屬氧化物包括：Al₂O₃、RuO₃、MnO 、CeO₂ 、TiO₂等。

氧化鋁作為金屬氧化物之一，具有很強(qiáng)的吸附力和催化活性，且具有耐高溫特性，將其涂覆到隔膜上，不僅可以改進(jìn)隔膜的導(dǎo)電性,還能提高隔膜的熱化學(xué) 穩(wěn)定性。研究者將Al₂O₃和石墨烯分別涂覆在隔膜兩面，制得三明治結(jié)構(gòu)的改性隔膜。石墨烯層的引入可以?xún)?chǔ)存足夠的電解液使電子和離子能夠快速傳輸，促進(jìn)電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，而Al₂O₃層的引入使該隔膜在157℃下加熱1min幾乎不發(fā)生形變。

氧化釕是高度導(dǎo)電催化材料，可以增強(qiáng)多硫化鋰的還原反應(yīng)，配合均勻分布的球形多孔網(wǎng)絡(luò)，能進(jìn)一步提高硫的利用率。研究者首次用SiO₂模板和RuCl₃通過(guò)硬模板法制得氧化釕/中孔碳復(fù)合材料隔膜改性涂層，該涂層可使鋰硫電池?fù)碛休^高的容量和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性能。

參考文獻(xiàn)：

1、王璐，硼摻雜石墨烯用作鋰硫電池夾層材料的研究，化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)。

2、梁宵，溫兆銀，劉宇，高性能鋰硫電池材料研究進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展。

3、李宛飛等，化學(xué)改性碳在鋰硫電池中的研究進(jìn)展，物理化學(xué)學(xué)報(bào)。

作者：樂(lè)心