鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以其更加清潔、光吸收特性、帶隙可調(diào)、載流子壽命長(zhǎng)、遷移率高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)在新型光伏技術(shù)領(lǐng)域迅速崛起，成為太陽(yáng)能電池的研究熱點(diǎn)。研究者預(yù)測(cè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率或可高達(dá)50%，為目前市場(chǎng)上太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率的2倍，具有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。

一、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池概述

1、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最早于2009 年日本科學(xué)家首次將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料CH₃NH₃PbX₃，X=I^—、Br^— 或Cl^—）應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中作為吸光材料，制備出了新型的太陽(yáng)能電池，轉(zhuǎn)化效率為3.81%。

2013年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被《 科學(xué)》雜志評(píng)為世界10大科技突破之一。

2016年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院采用涂布工藝與簡(jiǎn)易真空工藝相結(jié)合的技術(shù)，制備出單元尺寸為SD卡大小的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，單元轉(zhuǎn)換效率超過(guò)20%。

2017年，韓國(guó)研究者通過(guò)改進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池金屬鹵化物吸光材料的制造方法，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率提升到22.1%，此前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率的最高紀(jì)錄是20.1%。

2、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作原理

太陽(yáng)光照射到吸光層（即鈣鈦礦層），能量大于吸收層禁帶寬度的光子會(huì)將鈣鈦礦層中的價(jià)電子激發(fā)至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶處留下空穴，由于鈣鈦礦材料的激子束縛能很小，在室溫下就能分離成自由的載流子，產(chǎn)生了一對(duì)自由電子和空穴。 被激發(fā)到鈣鈦礦導(dǎo)帶的自由電子擴(kuò)散到鈣鈦礦/TiO₂界面處，并注入到TiO₂導(dǎo)帶中。自由電子在TiO₂層中傳輸并到達(dá)FTO電極，然后經(jīng)外電路到達(dá)Au電極。 在自由電子被激發(fā)到鈣鈦礦導(dǎo)帶的同時(shí),空穴也在鈣鈦礦價(jià)帶產(chǎn)生,并擴(kuò)散到鈣鈦礦/HTM 界面，然后注入到 Spiro-OMeTAD 的價(jià)帶中。空穴在HTM 中傳輸并到達(dá) Ag電極，在此處與自由電子結(jié)合，完成一個(gè)回路。通過(guò)這一過(guò)程，光能被轉(zhuǎn)化為電能，而電池內(nèi)部的物質(zhì)不變，保證了電池的穩(wěn)定性。

圖1  鈣鈦礦電池工作原理示意圖（圖片來(lái)自中科院合肥固體物理研究所）

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池優(yōu)點(diǎn)是：以具有極佳電荷/空穴傳輸性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦型吸光材料作為吸光材料，能夠同時(shí)完成光生載流子的激發(fā)、運(yùn)輸、分離以及轉(zhuǎn)化過(guò)程，具有優(yōu)良的光吸收性質(zhì)及高效的光電轉(zhuǎn)換特性。

2、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組成及結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池通常由五部分組成：光陽(yáng)極（FTO/ITO 導(dǎo)電玻璃）、電子傳輸層（ETM，主要為TiO₂、ZnO 等）、鈣鈦礦層（一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的材料，化學(xué)式為CH₃NH₃PbX₃，X=I^—、Br^— 或Cl^—）、空穴傳輸層以及背電極（一般為Au或 Ag）。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)主要分為介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

（1）介觀結(jié)構(gòu)

介觀結(jié)構(gòu)最初是使用在染料敏化太陽(yáng)能電池上，后來(lái)發(fā)展形成了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，用鈣鈦礦層替代染料敏化層，用固態(tài)吸光材料附著在具有介觀尺寸的金屬氧化物框架上，最典型的是介孔TiO₂，也可以用絕緣的Al₂O₃或ZrO₂作為框架，最后沉積空穴傳輸材料。

圖2  介觀結(jié)構(gòu)示意圖

目前此類結(jié)構(gòu)的研究重點(diǎn)在于介孔TiO₂與鈣鈦礦界面的設(shè)計(jì)及器件的優(yōu)化。

（2）平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)

平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池利用鈣鈦礦層中Wannier-Mott型激子在光照下分離，產(chǎn)生電子和空穴，由于內(nèi)部的電位差而分別向兩極移動(dòng)。將吸光材料沉積在p型空穴傳輸層和n型電子傳輸層材料之間，形成“三明治”結(jié)構(gòu)，提高了器件的穩(wěn)定性。

圖3  平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)

二、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料制備工藝

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料主要包括鈣鈦礦吸光材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料等。

1、鈣鈦礦吸光材料

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光吸收層是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)的雜化材料，具有優(yōu)異的光電性能，其化學(xué)式為CH₃NH₃PbX₃，此材料的晶胞結(jié)構(gòu)為典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，其中PbX₆形成八面體，且相互接觸溝通構(gòu)成具有三維結(jié)構(gòu)的框架，而CH₃NH₃⁺ （MA）則被嵌入其內(nèi)。在溫和條件下可用低成本溶液法制備，因此有利于大規(guī)模生產(chǎn)，這些特性使得鈣鈦礦材料從單晶硅、CIGS、GaAs等半導(dǎo)體材料中脫穎而出。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光吸收層的制備方法主要有溶液法（一步法和兩步法）、真空氣相沉積法、氣相輔助溶液法等。

（1）一步法

一步法制備工藝是首先將PbX₂和CH₃NH₃X按一定化學(xué)計(jì)量比溶解在溶劑中組成前驅(qū)體溶液，然后將其直接旋涂在TiO₂上，隨后在100℃、N₂手套箱中干燥。干燥期間，PbX₂和CH₃NH₃X反應(yīng)生成鈣鈦礦CH₃NH₃PbX₃，同時(shí)顏色不斷加深。

圖4  一步前驅(qū)體溶液沉積法

一步法優(yōu)點(diǎn)是：制作過(guò)程簡(jiǎn)便，是目前最常用的方法。缺點(diǎn)是：鈣鈦礦薄膜形貌變化較大，對(duì)其性能難以進(jìn)行有效控制。

（2）兩步法

兩步法是指先涂覆CH₃NH₃I溶液，隨后涂覆PbI₂溶液，通過(guò)控制CH₃NH₃I溶液的濃度來(lái)控制CH₃NH₃PbI₃晶粒尺寸，從而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率最優(yōu)化。

圖5兩步溶液沉積法

兩步法優(yōu)點(diǎn)是：制備的鈣鈦礦薄膜形貌均勻，能夠顯著提高轉(zhuǎn)換效率。

2017年，中科院合肥院研究者利用兩步法在鈣鈦礦太陽(yáng)電池鈣鈦礦薄膜制備方面取得新進(jìn)展，制備鈣鈦礦薄膜均勻致密無(wú)碘化鉛殘留，組裝成介孔鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率得到了大大的提高，獲得了最高17.82%的光電轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，電池的穩(wěn)定性和一致性也得到很大的提升。相關(guān)研究工作以內(nèi)封面文章發(fā)表于英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Nanoscale雜志上。

（3）真空氣相沉積

真空氣相沉積法是利用雙氣源共蒸發(fā)系統(tǒng)，將CH3NH3I和PbCl2分別放置于雙氣源蒸發(fā)系統(tǒng)的兩個(gè)陶瓷坩堝中，在10^-5Pa的真空下，向表面沉積了TiO₂薄膜的FTO（摻 SnO₂）導(dǎo)電玻璃上以物質(zhì)的量比為4∶1共沉積得到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，隨后在充滿N₂的手套箱中，100℃下退火處理45min使材料結(jié)晶。

真空氣相沉積法是二代薄膜太陽(yáng)能電池的主要制備方法之一，其優(yōu)點(diǎn)是制備的鈣鈦礦薄膜具有均一、致密、無(wú)孔的特性。缺點(diǎn)是：需要高昂的真空設(shè)備，制備工藝相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)電池的效率并不突出。

圖6  真空氣相沉積法工藝流程示意圖及CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜SEM 圖片

（4）氣相輔助溶液法

氣相輔助溶液法制備鈣鈦礦薄膜首先采用溶液法將PbI₂沉積在覆蓋了TiO₂薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃上，隨后在150℃下將沉積了PbI₂的薄膜置于CH₃NH₃I和N₂氣氛中，PbI₂和 CH₃NH₃I反應(yīng)生成 CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦薄膜，最終使得 PSC的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了12.1%。

（5）其他方法

針對(duì)鈣鈦礦吸光材料含有有毒重金屬鉛，西安交大研究者采用“蒸鍍-旋涂”的鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)，系統(tǒng)地開展了新型高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)、動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其高性能非鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究。

2、電子傳輸材料

電子傳輸層位于FTO和鈣鈦礦吸光層之間，主要可分為金屬氧化物和復(fù)合材料。

（1）金屬氧化物

金屬氧化物電子傳輸材料目前研究最廣泛的電子傳輸層是寬帶隙的TiO₂，以致TiO₂作為阻擋層并傳輸電子，介孔TiO₂作為框架材料。TiO₂致密層的制備方法包括噴霧熱解法、旋涂法、提拉法和化學(xué)浴沉積法等。

噴霧熱解法主要是利用二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦乙醇溶液，在載氣帶動(dòng)下噴涂到高溫的導(dǎo)電基底上，鈦源前驅(qū)液受熱分解，從而得到致密的TiO2層。

旋涂法或者提拉法是直接將鈦源溶液涂布到導(dǎo)電基底表面，之后500℃高溫退火轉(zhuǎn)變?yōu)門iO₂。但是由于需要高溫退火，從而限制了其在塑料基底等方面的應(yīng)用。

化學(xué)浴沉積法主要利用鈦源溶液直接在基底上生長(zhǎng)介孔TiO₂。主要工藝過(guò)程是在70 ℃下通過(guò)控制 TiCl₄的濃度在FTO表面制備一層金紅石相介孔TiO₂，同時(shí)其表面會(huì)長(zhǎng)出星形的 TiO₂納米顆粒。

（2）復(fù)合材料

復(fù)合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最早脫胎于染料敏化電池，目前使用和研究最多的電子傳輸層材料為TiO2。但由于TiO2電子遷移率和電子擴(kuò)散距離與復(fù)合鈣鈦礦材料及常用空穴傳輸層材料的空穴遷移率、擴(kuò)散距離相比不太匹配，成為電池結(jié)構(gòu)中電荷捕集效率的瓶頸。

研究者以介孔Al₂O₃為骨架，TiO₂納米顆粒和石墨烯復(fù)合物代替TiO₂作為電子傳輸層材料在低溫條件下（<150℃）獲得了15.6%的轉(zhuǎn)換效率。

3、空穴傳輸材料

空穴傳輸層（HTM）位于鈣鈦礦與背電極之間，用于傳導(dǎo)空穴的同時(shí)又具有阻隔電子穿過(guò)的作用。選用的材料一般要求空穴遷移率高、導(dǎo)電性良好，而且便于成膜。除具有有機(jī)反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池外，多數(shù)結(jié)構(gòu)中的入射光由電子傳輸層一側(cè)入射，因此，對(duì)于HTM一般不要求像TiO₂那樣具有不吸收可見光的性質(zhì)。目前常見的HTM主要為有機(jī)小分子、有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體三類。

（1）有機(jī)小分子 HTM

與聚合物相比，小分子空穴傳輸層材料具有良好的流動(dòng)性，能更好地填充介孔骨架。有機(jī)小分子主要包括 Spiro-OMeTAD及其改性材料等。Spiro-OMeTAD具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、溶解性好、合適的氧化電位和吸收光譜以及無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

2018年8月30日，中科院大連化學(xué)物理所研究者成功合成了新型空穴傳輸分子Spiro-I。相比于準(zhǔn)球形的Sprio-OMeTAD，該新新分子呈現(xiàn)V型結(jié)構(gòu)和更低的分子對(duì)稱性，因此分子的結(jié)晶傾向被有效抑制，同時(shí)更容易形成無(wú)針孔的高質(zhì)量薄膜。將Spiro-I作為HTM制備鈣鈦礦太陽(yáng)電池，在大面積器件和器件穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)均優(yōu)于經(jīng)典材料Sprio-OMeTAD。此外，該分子合成成本更低，器件加工過(guò)程中使用量少，有利于降低電池的整體成本。

（2）無(wú)機(jī) HTM

相對(duì)于有機(jī)HTM，無(wú)機(jī)HTM具有空穴遷移率高、導(dǎo)電性及穩(wěn)定性好、成本低的優(yōu)勢(shì)，主要有CuI、CuSCN、NiO等。

（3）有機(jī)聚合物 HTM

與有機(jī)小分子空穴傳輸材料相比，聚合物空穴傳輸材料具備更好的成膜性和更高的遷移率，受到人們的關(guān)注。目前，聚-3己基噻吩(P3HT)是有機(jī)太陽(yáng)能電池最常用的材料。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的出現(xiàn)給第三代太陽(yáng)能電池的發(fā)展注入了新的活力，成為目前特別受關(guān)注的研究方向之一。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池從2009年發(fā)展至今，轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)了22%，在未來(lái)具有極大的發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳埃}鈦礦太陽(yáng)能電池存在鈣鈦礦材料性能穩(wěn)定性、環(huán)保等問(wèn)題。尋找有機(jī) HTM 的替代物，或者發(fā)展無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，同時(shí)對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，改善離子移動(dòng)對(duì)器件穩(wěn)定性的影響，這對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展具有重要意義。

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2、鄧林龍，謝素原，黃榮彬等，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料和器件的研究進(jìn)展，《廈門大學(xué)學(xué)報(bào)》。

作者：樂(lè)心