從20世紀80年代科技工作者開始探索用水熱的方法合成陶瓷粉體以來，水熱法發展很快，目前被廣泛地認為是低成本生產高級陶瓷粉體的一種極具發展潛力的方法。本文主要給大家介紹一下水熱過程的相關理論。

圖1 水熱合成反應釜及反應示意圖

1. 晶體成核基本理論

1.1 成核

（1）均勻成核

成核是一個相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，若體系中的空間各點出現小晶芽的概率是相同的，則在晶核形成的漲落過程中不考慮外來雜質或基底空間的影響，這種過程稱均勻成核，否則為非均勻成核。均勻成核是較少發生的。均勻成核經典理論的基本思想是，當晶核在亞穩相中形成時，可把體系的吉布斯自由能變化看成兩項組成，即

(a)ΔG=ΔG_V+ΔG_S

式中ΔG_V為新相形成時體系自由能的變化，且ΔG_V＜0；ΔG_S為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且ΔG_S＞0。也就是說，晶體的形成，一方面由于體系從液相轉變為內能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。

設晶核為球形，則式（a）可寫成：

（b）ΔG＝(4π/3)r³ΔG⁰_V＋4πr²ΔG⁰_S

式中ΔG⁰_V以與ΔG⁰_S分別表示單位體積的新相形成時自由能的下降和單位面積的新舊相界面自由能的增加。

用式（b）作ΔG－r曲線，見圖2。圖2中虛線為總自由能變化ΔG。由圖可見，隨著晶核的長大（即r的增加），開始的時候體系自由能是升高的，這意味著當晶核很小時，界面能的升高ΔG_S大于體系自由能降低ΔG_V；但是，當晶核半徑達到某一值（r_c）時，體系自由能開始下降，這意味著當晶核較大時，界面能的升高ΔG_S小于體系自由能的降低ΔG_V。體系自由能由升高到降低的轉變時所對應的晶核半徑值r_c稱為臨界半徑。

只有當r＞r_c時，ΔG下降，晶核才能穩定存在，否則不能成核。

圖2 成核過程中晶核半徑r與體系自由能變化ΔG的關系

（2）非均勻成核

在相界表面上，諸如在外來質點、容器壁以及原有晶體表面上形成晶核，稱為非均勻成核。在基底表面上成核概率比在體系中自由空間的成核概率大，基底表面對成核起到了催化作用。在基底表面上成核，常把基底作為一平面，并將晶核形狀作為球冠狀，它的表面與基底表面形成浸潤角θ，如圖3所示。

圖3 基底上珠冠狀晶核的形成

在相同相變驅動力的條件下，對于在自由空間所產生的球狀晶核和在外來基底平面上所產生的晶核相比，兩者的臨界晶核半徑r_c的大小應該是一樣的，當球狀晶核形成時，該體系中的吉布斯自由能的變化應為：

（c）ΔG_c’(r_c)=ΔG_cf(θ)

（d）f(θ)＝(2-3cosθ＋cos³θ)/4

式中ΔG_c’是指形成臨界晶核時體系自由能變化。

當θ＝180°，cosθ＝-1時，f(θ)＝1，ΔG_c’＝ΔG_c，流體介質與基底平面完全不浸潤，基底對成核不起任何催化作用。

當θ＝0°，cosθ＝1時，f(θ)＝0，ΔG_c’＝0，介質與基底是完全浸潤，即在基底平面上形成晶核所需要的形成功即自由能的變化為零。

當θ＜180°，-1＜cosθ＜1時。ΔG_c’＜ΔG_c，這意味著在基底平面上形成晶核時所需要的形成功小于在自由空間形成球狀晶核所需要的形成功，從這里可以看出，不溶性固體基底平面的存在直接影響晶核的比表面能，從而影響到晶核的形成。

1.2 水熱條件下晶體形成的類型

水熱條件下晶粒的形成可分為以下3種類型：

(1)“均勻溶液飽和析出”。當采用金屬鹽溶液為前驅物時，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大形成晶粒。

（2）“溶解-結晶”。當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅物時，在水熱條件下，前驅物微粒之間的團聚（包括“軟團聚”）和連結遭到破壞，同時微粒自身在水熱介質中溶解，通過水解和縮聚反應生成相應的配位多聚體。如果這類聚集體的濃度相對于溶解度更小的晶相過飽和，此時開始析出晶核。隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒。

（3）“原位結晶”。當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅物時，如果前驅物和晶相的溶解度相差并不很大，或者“溶解-結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經過脫去羥基（或脫水）、原子原位重排而轉變為結晶態。

2. 二氧化鋯在水熱過程中的相變機理

鋯離子具有八配位結構。在結晶氧氯化鋯中，每個鋯離子周圍的8個氧離子以變形的四方反棱柱方式排列，氧離子和其他水分子分布其間。文獻認為在強酸性條件下將其配制成水溶液時，鋯離子首先發生如下水解反應：

若體系中不存在其他陰離子,水解將繼續進行：

由于羥基具有負的配分電荷（δ_OH-=-0.06）)所以水解產物[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺之間將進一步發生縮聚反應，形成圖4所示的含有4個鋯離子的[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺離子團

圖4 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺離子團的結構

因此,氧氯化鋯水溶液中鋯離子主要以四聚體[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺形式存在。另外，溶液中還有與其形成動態平衡的其他水解產物，例如：[Zr(OH₂)₈]⁴⁺，[Zr(OH)(OH₂)₇]³⁺，[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺等。鋯離子八配位四聚體是一種最常見的二氧化鋯晶粒生長基元形式。從結晶學角度看，它們可進一步水解，并經“羥聚”或“氧橋合”作用形成二氧化鋯晶核（晶核表面還有羥基或水分子）。

曾有報道中假設在體系中單斜相、四方相晶核都能形成，在此溫度范圍內，單斜相變體最穩定，其他兩相為亞穩相，它們有自發轉化為單斜相的趨勢。亞穩相晶粒溶解所需克服的勢壘必然小于其結晶所需克服的勢壘，晶核溶解速率大于結晶速率，使得這些晶核溶解消失。特別是從均質溶液中成核往往具有“爆發性”，即隨著水熱反應溫度的升高，溶液飽和度逐漸增大，當達到對自由能最低的相（此處為單斜相）過飽和時，整個溶液處處滿足成核條件，在很短的瞬間形成大量單斜相晶核，溶液濃度迅速降低到飽和濃度，此后不再生成新的晶核，由此得到的晶粒粒度較小而且分布很窄，因此，“均勻溶液飽和析出機制”形成的晶粒為單斜相；基于同樣原因，“溶解-結晶機制”形成的晶粒也為單斜相；而“原位結晶機制”中由于固態無定型顆粒的結構更接近于四方相，由此機制形成的晶粒則為四方相。

參考文獻

[1] 高龍柱. 納米氧化鋯制備及晶型控制的水熱法研究[D]. 南京工業大學, 2004.

[2] 王云燕. 水熱法制備納米二氧化鋯及其形貌控制[D]. 南京理工大學, 2007.

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