氣凝膠是一種納米多孔結(jié)構(gòu)材料，具有超低密度、超低熱導率、超大比表面積、超高孔隙率、等眾多優(yōu)異特性，在空天飛行器的領域中作為隔熱材料得到了廣泛應用。不過近年來，隨著空天技術領域的快速發(fā)展，飛行器的飛行速度越來越快，但目前研究最成熟、應用最廣泛的二氧化硅氣凝膠在高溫下會發(fā)生孔結(jié)構(gòu)的破壞，短期使用溫度上限一般不超過800℃，已經(jīng)難以滿足越來越嚴苛的工況，而氧化鋁氣凝膠具有良好的結(jié)晶性質(zhì)和獨特的纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在1000℃時仍然能夠保持納米孔結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更高，有望解決飛行器在有氧環(huán)境下更高溫隔熱的需求難題。本篇文章，就一起來看看耐高溫氧化鋁氣凝膠是如何制備的吧！

（來源：網(wǎng)絡）

一、前驅(qū)體的選取

氧化鋁氣凝膠通常是通過合成氧化鋁前驅(qū)體獲得，其中以有機鋁醇鹽和無機鋁鹽最常用。

①有機鋁醇鹽：包括異丙醇鋁（AIP）、仲丁醇鋁（ASB）等，這類鋁鹽可以通過水解縮聚反應形成得到比表面積大、純度高、粒度分散均勻且呈現(xiàn)特殊的片葉狀或針葉狀結(jié)構(gòu)的氣凝膠，有利于減少顆粒間彼此的接觸，降低氧化鋁氣凝膠的表面/體擴散，因此一般具有較好的熱穩(wěn)定性。不過由于有機鋁醇鹽中存在二聚物以及寡聚單元，其水解反應迅速且難控制，同時，受鋁醇鹽前驅(qū)體及其水解產(chǎn)物的溶解度影響，容易形成沉淀，可通過分步水解和添加螯合劑（乙酰乙酸乙酯）的方式，穩(wěn)定鋁醇鹽的水解。此外，該方法也存在原料價格昂貴且有機溶劑易燃有毒等諸多缺點。

②無機鋁鹽：包括六水氯化鋁（ACH）、九水硝酸鋁（ANN）等，這類鋁鹽作為原料價格較為低廉，且具有無毒，制備工藝簡單，反應速率較慢且條件容易操控，更容易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，但其自身不能生成凝膠，需要通過加入凝膠促進劑來加速凝膠生成，同時制備的氣凝膠容易形成粉末狀，顆粒通常較大且為球形或者片葉狀，顆粒間彼此的接觸較多，其熱穩(wěn)定性相對較差。

二、制備工藝

根據(jù)氧化物的自身特性，氧化物氣凝膠的制備方法沉淀法、水熱合成法和溶膠-凝膠法三種。

1、沉淀法

沉淀法是以沉淀物質(zhì)為基礎，一般采用無機鋁鹽，通過調(diào)控溶液濃度、反應溫度、pH、反應時間、攪拌方式等等合成沉淀物質(zhì)，之后再經(jīng)離心或蒸發(fā)，將得到的沉淀洗滌多次去除雜化成分，接著按照一定的比例加入膠溶劑膠溶，并控制溶膠的pH值以使生成的沉淀重新均勻分散，形成澄清透明的氧化鋁溶膠。

2、水熱合成法

水熱合成是一種以水溶液作為反應系統(tǒng)的特殊反應，要求物質(zhì)在高溫高壓下在反應系統(tǒng)中重新結(jié)晶，從而加快合成和加工的過程。相比沉淀法，這種工藝條件在工業(yè)上較難滿足，因此該方法偏向于小劑量制備，比較適合實驗研究。

3、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法的核心是通過前驅(qū)體溶液經(jīng)過水解-縮合形成溶膠，再轉(zhuǎn)化為凝膠網(wǎng)絡，過程大致可分為溶膠的合成、凝膠的制備、凝膠的老化處理、以及后續(xù)的凝膠干燥等四個步驟。其中溶膠的合成和凝膠的制備是通過水解-縮聚過程進行的，需要通過控制pH值、溫度、催化劑用量來控制水解縮合速率，以便于固體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，老化則是在母液中靜置數(shù)小時至數(shù)天，目的是促進縮聚和交聯(lián)，增強凝膠網(wǎng)絡強度，防止干燥過程中坍塌，而干燥過程則需要根據(jù)制備凝膠的特性進行溶劑的選擇，以降低干燥應力，最終制備出耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化鋁氣凝膠。相對于前兩種方法，通過溶膠-凝膠方法制備的氧化物氣凝膠，工藝靈活性強，樣品的各項指標更為優(yōu)異，工藝發(fā)展也更為成熟，因此是氧化鋁氣凝膠制備工藝的主要發(fā)展方向。

溶膠凝膠法流程（來源：參考文獻2）

三、凝膠的干燥

上述工藝完成之后，形成的固態(tài)骨架周圍存在著大量的溶劑，必須通過干燥，才能得到氧化鋁氣凝膠材料，目前，對于溶劑的脫除主要有三種方法即超臨界干燥、常壓干燥和冷凍干燥。

1、超臨界干燥

在濕凝膠中，水分基于表面張力被困在網(wǎng)格中，表面張力引起的毛細管力拉扯網(wǎng)格使網(wǎng)格維持在一種最小表面積的狀態(tài)，如果以蒸發(fā)的方式直接使水分子排出，由于液體的壓力總大于蒸汽的壓力，所產(chǎn)生的壓力差會造成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的塌陷。而超臨界干燥則是在超臨界狀態(tài)下（介于氣體和液體之間狀態(tài)的臨界溫度和臨界壓力）將網(wǎng)格中的水分子置換成二氧化碳、甲醇、乙醇等易于揮發(fā)特性的溶劑。然后，通過改變操作參數(shù)（溫度、壓力）將流體從超臨界態(tài)變?yōu)闅怏w，從被干燥原料中釋放出來，達到干燥的效果。

超臨界流體干燥三相點

由于通過溶劑置換降低了干燥應力，超臨界干燥可以使網(wǎng)格結(jié)構(gòu)得以保存，進行干燥的物質(zhì)不會發(fā)生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持氧化鋁氣凝膠的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，但該方法對于設備要求較高，需要使用特種設備，存在工藝時間長、投入大、產(chǎn)量小的局限，目前在工業(yè)上應用受限。

超臨界干燥氧化鋁氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)

2、常壓干燥

與超臨界干燥相比，常壓干燥所需設備僅需要普通的真空干燥設備，可實現(xiàn)連續(xù)、大規(guī)模生產(chǎn)。不過為了避免網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的坍塌，通常需要對氣凝膠進行改性，手段包括

①提高氣凝膠的骨架強度：在老化過程中添加特定溶劑（例如硅烷氧化物），使凝膠表面的羥基與硅氧化合物分子反應，使凝膠的骨架強度得到增強。

②改善氣凝膠的孔隙分布：大小均勻的孔徑可以分散常壓環(huán)境下干燥時的毛細管力減小干燥過程中的孔隙的破碎，若采用溶膠-凝膠法，可反應過程中通過添加化學干燥劑（DCCA）使氣凝膠的孔洞大小一致。

③采用低表面張力的溶劑：溶劑的表面張力是影響干燥過程的核心因素，采用低表面張力的溶劑，能夠顯著降低毛細管力，從而減輕孔結(jié)構(gòu)的壓縮，保留更多的介孔和微孔結(jié)構(gòu)，目前常用的低表面張力溶劑有丙酮、乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷、正庚烷等。

改性溶劑的表面張力（來源：參考文獻1）

3、冷凍干燥

該方法是將氧化鋁濕凝膠快速冷凍至溶劑（如水或有機溶劑）的凝固點以下，形成固態(tài)冰晶，在真空環(huán)境中，通過升溫使冰直接升華（固態(tài)→氣態(tài)），避免液態(tài)相的生成。由于冰升華過程不產(chǎn)生氣液界面，理論上消除了毛細管應力，克服了材料在制備過程中收縮大和韌性低的缺點，因此網(wǎng)格結(jié)構(gòu)保存較好，同時可使用水作為溶劑，也避免有機揮發(fā)物的風險，不過為了避免冰晶生長擠壓凝膠網(wǎng)絡，需嚴格控制 冷凍速率、升溫速率、真空度等重要參數(shù)。

冷凍干燥原理（來源：網(wǎng)絡）

四、氧化鋁氣凝膠的改性

構(gòu)成氧化鋁氣凝膠三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的顆粒一般為納米尺度，具有很高的活性，在1000℃以上開始發(fā)生顯著的顆粒燒結(jié)和相變，并伴隨著體積收縮和孔結(jié)構(gòu)坍塌，導致比表面積和性能下降。為了進一步提高氧化鋁氣凝膠的熱穩(wěn)定性，可采用元素摻雜、沉積改性等方法抑制氧化鋁氣凝膠的燒結(jié)和α相轉(zhuǎn)變。

1、元素摻雜

目前，主要采用氧化硅硅、堿土金屬、稀土元素等進行摻雜來提高氧化鋁氣凝膠的熱穩(wěn)定性，其中氧化硅硅通過均勻分布在氧化鋁氣凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，使硅元素占據(jù)了γ-Al2O3的四面體空位使總的空位數(shù)量減少，可以抑制高溫下鋁離子的表面擴散和重排，從而抑制了顆粒的燒結(jié)和α相轉(zhuǎn)變，有利于提高高溫穩(wěn)定性。而釔等元素則與氧化鋁形成了固溶體，降低了鋁離子的擴散速率，從而抑制了氣凝膠的燒結(jié)和相變。

2、沉積改性

沉積改性時利用改性液（如仲丁醇鋁(ASB)和正硅酸乙酯(TEOS)溶膠等）多次浸泡氧化鋁氣凝膠，使凝膠顆粒增大、網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)增強，并在表面生成氧化硅顆粒，惻然顯著提高氧化鋁氣凝膠抵抗燒結(jié)和相轉(zhuǎn)變的能力，提高熱穩(wěn)定性。

未改性與利用ASB和TEOS溶膠沉積改性的氧化鋁氣凝膠對比（來源：參考文獻3）

參考文獻：

1、張克超.氧化鋁納米纖維及其氣凝膠材料的制備及性能研究[D].長春工業(yè)大學

2、余煜璽,馬銳,王貫春,等.高比表面積、低密度塊狀Al2O3氣凝膠的制備及表征[J].材料工程.

3、彭飛,姜勇剛,馮堅,等.耐高溫氧化鋁氣凝膠隔熱復合材料研究進展[J].無機材料學報.

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