氧化鋁是典型的兩性金屬氧化物，是一種高硬度的化合物。在工業(yè)應(yīng)用中，氧化鋁作為催化劑、催化劑載體以及吸附劑使用時(shí)，不同的存在形狀對(duì)反應(yīng)有很大影響，常用的形狀包括球形、圓柱形、條形、三葉草形等。

球形氧化鋁

球形度極佳的氧化鋁顆粒可在固定床反應(yīng)器中均勻填充催化床。而且，由于球形氧化鋁表面圓滑，在使用過程中摩擦系數(shù)較低，從而使得滑動(dòng)磨損率低，可以提高反應(yīng)物質(zhì)的吸附和傳質(zhì)效果。同時(shí)球形氧化鋁一般具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積、合適的孔體積和孔徑分布，有利于多種反應(yīng)的進(jìn)行。

球形氧化鋁的制備方法有多種，目前主要有轉(zhuǎn)動(dòng)成球法、油柱成型法、油氨柱成型法、溶膠-凝膠法等，利用這些方法可以制備出不同尺寸的球形氧化鋁顆粒，顆粒尺寸可以跨越納米級(jí)到毫米級(jí)。

相關(guān)文章：

《以擬薄水鋁石為前驅(qū)體如何制備球形氧化鋁載體？》

《球形γ-氧化鋁載體制備方法》

優(yōu)化性能的方向

由于球形氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和表面酸性對(duì)后續(xù)催化劑的性能影響顯著，近年來的研究重點(diǎn)集中在如何提升其使用性能，如增大比表面積、優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)以提高催化效率等。

以石油煉制行業(yè)為例，隨著原油品質(zhì)下降，加氫催化技術(shù)愈發(fā)受到重視。在加氫催化劑中，氧化鋁是應(yīng)用最廣泛的載體，其孔道結(jié)構(gòu)對(duì)不同餾分的加氫過程具有關(guān)鍵影響。尤其在重質(zhì)油品加氫過程中，大分子需穿過孔道到達(dá)活性位點(diǎn)，而這一過程往往成為限速步驟。通過擴(kuò)孔改性，可降低傳質(zhì)阻力，使大分子更易進(jìn)入孔道，同時(shí)增強(qiáng)抗結(jié)焦能力，提高活性位點(diǎn)的利用效率。

此外，化學(xué)工業(yè)中存在大量高溫反應(yīng)環(huán)境，高溫易導(dǎo)致氧化鋁載體的密度增加，破壞孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而縮短使用壽命。針對(duì)這一問題，通過添加助劑對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行改性，可有效抑制高溫?zé)Y(jié)和相變導(dǎo)致的孔道損傷，提高熱穩(wěn)定性，延長使用壽命。針對(duì)不同反應(yīng)體系，可根據(jù)具體需求選擇合適的改性方法，以優(yōu)化氧化鋁載體性能，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

一、氧化鋁載體的擴(kuò)孔方法

隨著石油的加氫催化過程中，使用不同孔徑的催化劑處理不同餾分的油品，如圖所示。但目前市場上多數(shù)氧化鋁為小孔徑（小于10 nm），孔徑分布單一且較寬，反應(yīng)過程中小孔會(huì)限制物質(zhì)傳輸，易發(fā)生結(jié)焦，降低催化劑壽命。因此制備適宜的大孔氧化鋁載體受到越來越多關(guān)注。控制氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要方法有自組裝法、水熱處理法和擴(kuò)孔劑法。

不同孔徑載體的不同用途

1、自組裝法

自組裝法是利用有機(jī)物和無機(jī)物分子的氫鍵、靜電、范德華力及疏水親脂等作用，自發(fā)構(gòu)筑成具有一定結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的方法。近年來，超分子化學(xué)中的自組裝概念受到越來越多關(guān)注。利用有機(jī)物和無機(jī)物的自組裝反應(yīng)可獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的催化材料，孔徑分布較集中，孔道排列有序且形貌可修飾。自組裝得到多孔材料的關(guān)鍵是模板技術(shù)，該技術(shù)將具有一定空間結(jié)構(gòu)的材料作為模板加入原料中，通過后處理去除模板，使氧化鋁具有模板粒徑的孔道[22,23]，如圖2所示。γ-Al2O3載體制備常用一些有機(jī)物為模板，后期通過高溫煅燒將有機(jī)物除去，制備出比表面積大、孔結(jié)構(gòu)集中且有序的氧化鋁載體材料。

自組裝法制備氧化鋁的結(jié)構(gòu)示意圖

2、水熱處理法

水熱處理法用去離子水將表面活性劑、酸或堿配成混合溶液，再加入無機(jī)鋁源，攪拌使其充分混合，在高壓反應(yīng)釜中一定溫度下反應(yīng)，經(jīng)晶化處理后對(duì)產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥、焙燒，除去雜質(zhì)，得到有序大孔氧化鋁。水熱處理法體系較穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和、操作簡單且重復(fù)性較好。孔維萍等[29]采用高溫水熱法制備了穩(wěn)定、高度晶化的介孔氧化鋁，比表面積為335 m2/g，孔容達(dá)1.36 cm3/g，孔徑分布較均一，用其負(fù)載的鉑催化劑具有優(yōu)良的催化燃燒性能。

3、擴(kuò)孔劑法

擴(kuò)孔劑法是在前驅(qū)體中加入特定擴(kuò)孔劑，高溫下擴(kuò)孔劑會(huì)分解成氣體逸出，其占據(jù)的空間空缺出來形成孔。利用擴(kuò)孔劑法可通過使用粒徑適宜的擴(kuò)孔劑控制合成載體的孔徑分布。Mttran等研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)孔劑種類和顆粒大小與載體孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，載體孔徑隨擴(kuò)孔劑粒度增大而增大。

Liu等加入二嵌段共聚物聚（環(huán)氧乙烷）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）制備具有獨(dú)特偏移雙金剛石網(wǎng)絡(luò)的高度有序的介孔γ-氧化鋁微球

上述3種方法均可制備大孔氧化鋁載體，每種方法具有不同特點(diǎn)。自組裝法是制備納米材料的新方法，突破了現(xiàn)有技術(shù)的局限性，所制載體比表面積大、孔徑均一。水熱處理法是目前普遍使用的擴(kuò)孔方法，但反應(yīng)需在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，存在一定安全隱患，且工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)條件苛刻。而擴(kuò)孔劑法所制氧化鋁載體孔分布較彌散，強(qiáng)度較低。

二、氧化鋁改性

氧化鋁的高溫?zé)Y(jié)（如下圖所示）及其相變引起比表面積下降、孔結(jié)構(gòu)被破壞、以其制備的催化劑易結(jié)焦失活等問題，嚴(yán)重降低了催化劑的性能。氧化鋁中存在很多四面體和八面體空位，且表面鋁粒子配位不飽和，在高溫和水蒸氣存在時(shí)空位變得很活潑，氧化鋁粒子間羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致比表面積降低并最終轉(zhuǎn)化為α相。

氧化鋁載體催化劑高溫?zé)Y(jié)

對(duì)氧化鋁進(jìn)行擴(kuò)孔處理可從空間角度降低催化劑表面的結(jié)焦失活程度，而對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性可從本征角度提高其抗結(jié)焦性并增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性。目前主要通過添加助劑提高氧化鋁的高溫?zé)岱€(wěn)定性。改善氧化鋁熱穩(wěn)定性的添加劑主要分為四大類：稀土金屬氧化物、堿(土)金屬氧化物、其它金屬氧化物和非金屬氧化物。

1、稀土金屬

稀土材料具有原料易得、價(jià)格低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、活性和適應(yīng)性高等特點(diǎn)。加入稀土元素能提高載體的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和抗高溫氧化性，且能調(diào)節(jié)載體表面酸度，其中，La和Ce是最常用也是研究最多的改性元素。

加與不加稀土元素氧化鋁燒結(jié)的結(jié)構(gòu)模型

2、堿(土)金屬

堿土金屬Ba、Sr、Ca和Mg等為助劑所制改性氧化鋁載體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其中Ba改性的氧化鋁最穩(wěn)定。王忠平等認(rèn)為，在Al2O3中引入堿金屬離子，載體表面負(fù)載活性組分時(shí)可形成薄殼形分布，減少擴(kuò)散阻力，從而提高催化活性。

3、其它金屬氧化物

TiO2具有良好的酸性、抗積炭性和抗中毒能力等優(yōu)異特性，但比表面積和孔容較小且熱穩(wěn)定性較差[39,40]。在鈦改性的氧化鋁載體中，鈦離子以嵌入模式插入氧化鋁的八面體空位中，并形成八面體配位結(jié)構(gòu)，如下圖所示。這種復(fù)合載體不僅能保持TiO2的良好特性和催化性能，還具有完整的Al2O3骨架結(jié)構(gòu)，保證了改性載體具有良好的孔結(jié)構(gòu)、晶型結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

一個(gè)鈦取代氧化鋁(110)面上八面體-四面體橋連羥基結(jié)構(gòu)

此外，ZrO2因具有優(yōu)異的表面化學(xué)性質(zhì)、耐熱性和耐腐蝕性而備受關(guān)注，鋯改性的氧化鋁載體穩(wěn)定性高，表面酸性降低，對(duì)很多反應(yīng)如環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇等有積極的影響，用其制備的催化劑具有活性高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。

4、非金屬氧化物

非金屬氧化物改性研究最多的是SiO2改性的氧化鋁，SiO2可消除氧化鋁表面的羥基，抑制氧化鋁進(jìn)一步晶化，從而有效抑制相變和燒結(jié)。因此，SiO2改性的氧化鋁熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。Labalme等認(rèn)為Al-O鍵被相對(duì)穩(wěn)定的Si-O取代，再脫羥基時(shí)Al-O-Si或Si-O-Si消除了氧化鋁表面的陰離子空穴，故SiO2具有高溫穩(wěn)定作用。

資料來源：

孫克寧,馬茜茜,侯瑞君,等.氧化鋁載體改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].過程工程學(xué)報(bào),2019,19(03):465-472.

張?zhí)锾?球形多孔氧化鋁的制備及性能研究[D].北京工商大學(xué),2021.DOI:10.26934/d.cnki.gbgsu.2021.000038.

粉體圈 NANA整理