熱界面材料（TIMs）是電子設(shè)備散熱的關(guān)鍵組成部分，常被用于填充發(fā)熱器件與散熱器之間的縫隙，通過增加兩者之間接觸面的有效面積來提升熱傳輸性能，使得熱量能夠快速散失，最終實現(xiàn)高效的熱管理。不過隨著人工智能、5G等新興技術(shù)的不斷發(fā)展，對于TIMs的散熱要求也越來越高，設(shè)計高性能指標(biāo)的TIMs正在成為研究熱點之一。

來源：網(wǎng)絡(luò)

TIMs主要分為碳基、金屬基、陶瓷基、聚合物基四大類，其中聚合物基TIMs因其材料量輕，成本低以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，普遍存在于各種工業(yè)應(yīng)用中。不過由于聚合物基體通常表現(xiàn)出更低的熱傳導(dǎo)，因此要設(shè)計高性能指標(biāo)的TIMs就得通過降低基體和填料之間的界面熱阻或利用填料構(gòu)建有效的導(dǎo)熱路徑來實現(xiàn)。

一、降低基體和填料之間的界面熱阻

聚合物基體與無機導(dǎo)熱填料之間往往存在著極性差異，即使在高填充量的情況下，也難以實現(xiàn)完全接觸，因此填料與基體兩相界面之間往往存在著較大的界面熱阻。為了降低兩者之間的界面熱阻，可從對填料的改性，提升兩者相容性入手。

1、共價鍵改性

共價鍵改性時通過在導(dǎo)熱填料表面引入特定的化學(xué)基團，如氨基（-NH?）、羧基（-COOH）、硅烷基（-Si(OH)?）等，使得其能夠與聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的共價鍵，顯著改善填料與基體之間的界面相容性，從而降低界面熱阻并增強復(fù)合材料的整體熱導(dǎo)率。目前常用的共價鍵改性方法有硅烷偶聯(lián)劑法、枝接改性法、原位聚合法等。

①硅烷偶聯(lián)劑法：

硅烷偶聯(lián)劑是最具代表性的偶聯(lián)劑，它對表面具有羥基的無機粒子最有效，它既具有能夠與有機聚合物反應(yīng)或相容的功能基團（如氨基、環(huán)氧基、乙烯基等），也具有可水解的硅烷基團，在水環(huán)境下，硅烷基團發(fā)生水解生成硅醇（Si-OH），隨后硅醇與無機填料表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成共價鍵，而有機功能基團則可以與聚合物基體發(fā)生物理纏結(jié)或化學(xué)交聯(lián)，最終實現(xiàn)填料與聚合物基體之間的相容性和界面結(jié)合力的提升，降低界面熱阻。

硅烷偶聯(lián)劑改性原理

②接枝改性法

表面接枝改性是指將表面接有活性基團的無機粒子分散至引發(fā)單體中，然后經(jīng)引發(fā)劑作用，單體在無機粒子表面聚合形成包覆層。對于無機填料而言，由于表面性質(zhì)較為穩(wěn)定，其接枝改性的關(guān)鍵在于如何在表面形成聚合反應(yīng)的活性位點，即高分子自由基(P—O?)。目前,可采用紫外光照射、低溫等離子體處理、化學(xué)試劑處理、臭氧活化、高能射線輻照等方法對填料表面進行處理，之后再在表面接枝聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、超支化聚合物等聚合物。

2、非共價鍵改性

非共價鍵改性主要依賴于靜電相互作用、π-π相互作用、范德華力和氫鍵等物理相互作用來增強填料與聚合物基體之間的界面結(jié)合力，從而改善填料在聚合物中的分散性，減少界面熱阻并提高導(dǎo)熱性能。由于不涉及化學(xué)反應(yīng)，這種方法不會破壞填料本身的結(jié)構(gòu)，能夠保持填料的固有性能，不過非共價鍵相互作用相對較弱，改性效果一般不如共價鍵改性。

二、構(gòu)建有效導(dǎo)熱路徑

對于聚合物基TIMs，雖然可以通過改性措施來改善填料和聚合物基體之間的相容性，最終改善界面熱阻，但由兩者之間原子結(jié)構(gòu)差異所引起的晶格振動頻率不一致，導(dǎo)致聲子發(fā)生散射也是導(dǎo)致界面熱阻的主要原因之一。在不可避免的熱阻情況下，利用填料構(gòu)建有效的導(dǎo)熱路徑也是一種重要措施。

目前構(gòu)建有效的導(dǎo)熱路徑主要有以下策略：

1、導(dǎo)熱填料復(fù)配

單一類型的導(dǎo)熱填料往往難以達到理想的填充效果，而通過復(fù)配不同粒徑、形狀的填料，可以有效提高填料在基體中的填充效率和堆積密度，從而實現(xiàn)填料之間更好的連接并增加界面之間聲子傳輸?shù)臋C會，比如利用大尺寸填料和小尺寸填料復(fù)配，可以使小顆粒填充大顆粒之間的空隙，從而形成更加致密的結(jié)構(gòu)，減少空氣間隙，增強導(dǎo)熱通路。而利用球形與纖維狀、片狀等一、二維導(dǎo)熱填料復(fù)配，則可以在三維空間內(nèi)更容易形成導(dǎo)熱橋接，從而顯著提高整體導(dǎo)熱性能。

不同尺寸、形貌導(dǎo)熱填料復(fù)配構(gòu)建導(dǎo)熱路徑

（來源：參考文獻1）

一般來說，除了可以利用顆粒相同類型但形狀和尺寸不同的填料按一定比例復(fù)配，也可利用種類、尺寸、形貌均不同的填料來進行復(fù)配，不僅可以提高填充率，也能夠產(chǎn)生協(xié)同增強作用，實現(xiàn)聚合物基TIMs的高熱導(dǎo)率，但這也將形成更多的填料/填料和填料/基體界面，從而產(chǎn)生較高的界面熱阻。因此如何減少不同類型填料之間的聲子散射仍然是一個問題。

2、定向結(jié)構(gòu)設(shè)計

石墨烯、六方氮化硼片狀填料、六方氮化硼納米管等一、二維導(dǎo)熱填料，由于具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，在某一方向上會表現(xiàn)出極高的熱導(dǎo)率?；谶@一特性，可以利用在聚合物基體中對填料進行定向結(jié)構(gòu)設(shè)計，使在基體內(nèi)不再是隨機的接觸組成導(dǎo)熱通路，而是有方向性的、規(guī)則的定向排列，大大提高了導(dǎo)熱通路形成的效率，能夠使熱流沿著高熱導(dǎo)率的方向路徑傳遞，最終可以在較低填充率的情況下提升該方向上的熱導(dǎo)率。

目前，為了實現(xiàn)一、二維填料的定向排列，可利用磁場、電場誘導(dǎo)或者通過成型加工過程中的剪切力、壓力或者拉伸力進行擇優(yōu)排列。

①磁場誘導(dǎo)：在強磁場下，使磁性或磁性粒子（Fe₃O₄、FeCo等）改性的填料在預(yù)聚體或者聚合物中發(fā)生定向排列，固化后即可得到高定向的TIMs。

垂直取向氮化硼-Fe3O4/SiC-Fe3O4/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備示意圖

②電場誘導(dǎo)：利用電場使導(dǎo)電或介電的棒狀、纖維狀或者片狀填料在電場中由于感應(yīng)偶極矩與電場的相互作用而沿著電場方向取向排列。

③利用機械力擇優(yōu)排列：常采用刮涂或流延、熱壓成型技術(shù)、真空抽濾等方法產(chǎn)生的剪切力、壓力或者拉伸力使填料擇優(yōu)排列。

3、構(gòu)建3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

填料高定向排列的聚合物基TIMs只在特定方向或者平面上具有高熱導(dǎo)率，而在垂直方向上熱導(dǎo)率很低，因此在一些場景下并不適用。而通過填料的受控自組裝聚集，可以構(gòu)建具有高熱導(dǎo)率的各向同性TIMs，同時與填料隨機分布的聚合物復(fù)合材料相比，由于利用填料的選擇性分布來構(gòu)建連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以顯著降低滲濾閾值，有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續(xù)、更完善的導(dǎo)熱路徑，加速熱流和聲子擴散。

目前構(gòu)建3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的方法有模板法、發(fā)泡法、利用包覆型復(fù)合顆粒熱壓、預(yù)構(gòu)筑基體法。

1、模板法

模板法是以冰、鹽、金屬、糖或其他無機物為模板劑，利用模板微結(jié)構(gòu)的空間限制作用來構(gòu)建填料的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并調(diào)控其結(jié)構(gòu)與尺寸，在特定條件下去除模板劑后將填料的三維交聯(lián)骨架浸入聚合物基體中形成復(fù)合材料。如冰晶模板法可人為控制冰晶朝著指定方向有序生長，促使填料在冰晶的排擠下形成不同的定向排布，從而得到多樣化的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

模板法的機理簡單，可以有效控制導(dǎo)熱填料的空間分布，但工藝復(fù)雜，制備周期長，設(shè)備要求高，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

冰模板法制備BNNS/c-PS復(fù)合材料（來源：參考文獻2）

2、發(fā)泡法

發(fā)泡法是先將填料與發(fā)泡劑混合，并在高溫或高壓條件下反應(yīng)，使發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體促使填料形成三維結(jié)構(gòu)框架。發(fā)泡劑在特定條件下完全分解后，將聚合物填充到填料框架中的空間，形成具有 3D 結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱復(fù)合材料。

與模板法相比，發(fā)泡法的制備備工藝簡單，成本低、適用范圍廣，更易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但難以精準(zhǔn)進行定向排布的設(shè)計和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制。

3、利用包覆型符合顆粒熱壓

通過物理或化學(xué)手段將填料包覆在聚合物顆粒表面，然后對復(fù)合顆粒進行熱壓成型形成復(fù)合材料。對于包覆式復(fù)合顆粒，由于填料均聚集在聚合物的表面，通過施加外部壓力后，可以利用聚合物的柔軟性使包覆型顆粒表面之間的填料更緊密地排列，從而互相聯(lián)結(jié)構(gòu)成三維填料網(wǎng)絡(luò)并對聚合物起到隔離效果。

利用PS/BNNS復(fù)合顆粒熱壓制備導(dǎo)熱復(fù)合材料（來源：參考文獻2）

該方法工藝成熟易于規(guī)?；a(chǎn)，而且填料間可以十分簡單地相連構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但在聚合物的選擇上只能局限于熱塑性材料，在應(yīng)用上受到一定限制。

4、預(yù)構(gòu)筑集體法

該方法是先預(yù)先構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的基體，然后在其表面利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法、靜電吸附、直接涂覆等技術(shù)形成填料層。與模板法一樣，該方法雖然形成的 3D 填料網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定可靠、傳熱效率高，但是同樣由于工藝流程較復(fù)雜、成本較高，難以批量生產(chǎn)。

利用預(yù)構(gòu)筑基體法制備EP/MF@BNNS復(fù)合材料

小結(jié)

熱界面材料（TIMs）作為電子設(shè)備散熱的關(guān)鍵，其導(dǎo)熱性能可通過降低基體與填料的界面熱阻及構(gòu)建高效導(dǎo)熱路徑兩種途徑提升。降低界面熱阻方面，共價鍵改性（如硅烷偶聯(lián)劑法、接枝改性）通過化學(xué)鍵增強填料與基體結(jié)合，顯著減少界面熱阻；非共價鍵改性則依賴物理作用不會改變材料本身性質(zhì)，但效果較弱。在構(gòu)建導(dǎo)熱路徑上，每種方法同樣各具優(yōu)點，比如填料復(fù)配通過不同尺寸、形貌填料的組合提升填充密度來實現(xiàn)導(dǎo)熱性能的提升，方法簡單，但易對復(fù)合材料機械性能造成影響；定向結(jié)構(gòu)設(shè)計可通過誘導(dǎo)一/二維填料定向排列，實現(xiàn)特定方向的高導(dǎo)熱；3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，則是形成三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，降低滲濾閾值，提升各向同性導(dǎo)熱性能。如何選擇合適的技術(shù)，需平衡工藝成本與性能優(yōu)化，以滿足具體應(yīng)用對高性能TIMs的需求。

參考文獻：

1、楊家偉.導(dǎo)熱復(fù)合凝膠熱界面材料的制備及性能研究[D].上海第二工業(yè)大學(xué).

2、張浙豪,丁玉棟,朱恂,等.具有三維填料網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料研究進展[J].化工進展.

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