在低熱導率的聚合物基體中添加高導熱填料，以此來增強高分子材料導熱性能是最可行的提升聚合物材料導熱系數的方法。然而即使采用了高填料填充方案，復合材料的導熱系數也難以達到導熱填料本身水平的百分之幾，造成這一現象的關鍵則是在于界面的狀態。下文一起來看看，界面對高分子復合材料熱傳導行為的影響。

一、復合材料的界面

復合材料是一種由基體、增強體和界面組成的多相材料，其性能取決于基體、增強體和界面狀態。界面（Interface）是指兩個不同材料或相之間的接觸面，在實際應用中由于不同組分材料的不同，在界面處通過元素的擴散溶解或化學反應會產生不同于基體和增強體的具有厚度的新相，稱為界面相或界面層（interphase）。

界面層可以看作是一個單獨的相，但是界面相又依賴于兩邊的相，它由一個抽象的沒有物理厚度的界面和兩個亞表面層組成，亞表面層以本側材料為主，但同時也包含另一側擴散而來的原子，有時界面層還應包括偶聯劑生成的耦合化合物，它是與增強材料的表面層、樹脂基體的表面層結合為一個整體的。因界面層的成分及性質與兩側各相材料的組分都不同，眾多界面的存在勢必會對復合材料的性能（包括導熱、導電、催化性能和力學性能等）產生影響。

基體與填料之間界面示意圖如上[2]

界面的形成大體分為兩個階段。第一階段是基體與增強材料的接觸與潤濕過程。由于增強材料對基體分子的各種基團或基體中各種組分的吸附能力不同，它總是要吸附那些能降低其表面能的物質，并優先吸附那些能夠較多地降低它的表面自由能的物質，因此界面聚合物層在結構上與聚合物本體結構有所不同。第二階段是聚合物的固化過程。在這個過程中聚合物通過物理的或化學的變化使其分子處在能量降低、結構最穩定的狀態，形成固定的界面^[3]。

界面間作用一般可歸為四種。①擴散纏結：聚合物之間的表面的大分子頭端或支鏈的伸出端，會在其作用面上產生相互的擴散、糾纏，形成分子網絡。②化學鍵的作用：不同基團的化學反應，使兩物質以化學鍵形式結合在一起，構成界面。該界面的強度直接取決于化學鍵的數量和類型。③靜電吸引：兩個相互靠近的表面間因各自所帶電荷的極性不同而產生的相互吸引作用，屬范德華力的作用，在很大程度上取決于表面電荷的密度和兩表面相互接觸的程度。④機械鎖結：基體對填充體的流動浸潤，并按填充體表面形狀固化定形后的一種作用形式，界面的強度主要取決于表面鎖結點的多少，即表面粗糙度和材料的剪切屈服強度。

二、固體材料的導熱機理

就固體材料而言，熱傳導過程就是材料內部的能量傳輸過程，但熱能傳輸不是沿著一條直線從物體的一端傳到另一端，而是采用擴散的形式。在固體中，熱能的荷載者包括自由電子、聲子（點陣波）和光子（電磁輻射），但絕大多數情況下（例如我們討論的對象聚合物基導熱材料通常是在相對較小的溫度下使用，因此光子對材料導熱性貢獻很小），熱能荷載者只是電子和聲子，因此物體的總導熱系數κ可用下式子表示，其中κe--電子的導熱系數；κs--聲子的導熱系數。

κ=κ_e+κ_s

在純金屬中，電子導熱是主要機制；在合金中聲子導熱的作用增強；在半金屬或半導體中，聲子導熱與電子導熱相仿；而在電絕緣體內只存在聲子一種導熱形式。絕大多數情況下，熱能荷載者只是電子和聲子。因為電子對聲子的散射作用，限制了聲子的平均自由程，使得金屬中的聲子導熱處于次要地位。然而在電絕緣體中，不存在電子導熱，當然也不存在電子對聲子的散射，因此，聲子導熱處于主導地位。

研究表明，固體的導熱系數主要由電子、聲子的平均自由程和體積熱容決定。雜質、缺陷、邊界散射，尺寸效應都會影響著平均自由程，成為影響晶體熱導率的因素，晶體尺寸越小、雜質和缺陷越多，聲子被散射的幾率越大，熱導率越小。

界面對導熱復合材料熱傳導的影響。由于不同材料的電子和聲子振動特性不同，當能量載流子（聲子或電子）穿過界面時，會在界面處發生散射。以絕緣復合材料為例（示意圖下圖所示），當熱流經由界面層通過時，由于相鄰兩相間的性質存在差異，造成熱載子在其上發生反射及散射，導致界面層內熱傳導受阻，即產生界面熱阻。界面熱阻改變了熱載流子傳播的路徑，縮短了其自由導程，這就是填料的熱導率無法成比例地提高復合材料熱導率的主要原因之一。

界面層熱傳導示意圖

當然，對于填充型導熱高分子材料而言，“界面”不僅存在于導熱材料內部填料基體與填料間的接觸界面，導熱填料粒子之間的接觸界面，在實際應用時還需考慮導熱復合材料與器件間的接觸界面。空氣是一種非常差的熱導體，其熱導率遠低于大多數固體材料。因此，當存在空氣間隙時，它會形成一個額外的界面，導致更多的聲子散射。

三、影響熱傳導行為的界面因素

界面傳熱效率對界面相的結合狀況十分敏感，根據鄒愛華的研究，當固定有效界面長度為2μm時，界面層的等效熱導率能夠在0.002~200W·m^?1·K^?1范圍內變化，其變化跨度可達到5個數量級，幾乎等同于整個復合材料的可調控數量級（6以內）。復合材料的熱傳導行為受到界面狀況的約束，微觀上界面的變化在宏觀上就表現為熱傳導行為的改變。

1、界面數量、面積、界面層厚度

不言而喻，界面數量越多，聲子散射機會增加，則復合材料的熱導率越低。通過調控復合材料界面數量，能夠調節材料的界面熱阻，而控制界面數量最直接的方法，就是控制填料的粒徑，粒徑越大，界面數量越少。當填料的粒徑減小，兩相之間的接觸面積會隨著填料表面積與體積之比的增加而增加，這些增多的界面會成為聲子傳輸過程中的散射源，導致聲子散射現象更為頻繁，從而阻礙熱量的有效傳輸。當填料的粒徑低于閾值Kapitza半徑后，復合材料的熱導率甚至會低于基體。

在相同用量時，大粒徑的導熱填料比表面積小，被粘合劑包覆的面積少，導熱高分子復合材料熱導率提高明顯。尤其是大單晶材料，導熱粒子晶粒邊界少對熱載子反射及散射少。因此，采用大尺寸單晶導熱粒子作為導熱填料是目前高分子復合導熱填料的熱點方向之一。

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大單晶氧化鋁，來源：泰安盛源

目前界面厚度對復合材料導熱性能的影響眾說紛紜，并無統一定論。有學者認為認為當界面厚度足夠大時，高頻聲子有足夠的空間散射，界面熱阻會因此增加，當厚度減小到只有幾個原子層時，就沒有足夠的空間進行聲子散射，界面熱阻因而會有一定程度的降低。但在另一些研究工作中，卻發現了填料與基體間界面層厚度減小，體系的導熱系數會提升。

2、基體與填料的界面相容性及結合力

導熱高分子復合材料是由導熱填料和聚合物基體復合而成的多相體系，在熱量傳遞過程中，必然要經過許多基體-填料界面，因此界面間的相容性與結合強度也直接影響整個復合材料體系的熱導率。

未經處理的無機填料粒子和有機樹脂基體相容性差，容易造成填料粒子在樹脂基體中聚集成團，無法均勻分散于基體中。此外，由于無機填料粒子與有機樹脂的表面張力差異不同，使得樹脂很難潤濕填料粒子表面，從而導致兩者界面處存在空隙，增加了復合材料的界面熱阻。此外，無機填料和有機樹脂的熱膨脹系數往往存在顯著差異。如果界面附著力差，當材料經歷溫度變化時，導致復合材料基體與填料之間產生空隙，進步一步加大界面熱阻。

復合材料界面附著力差會導致由于外力或者熱膨脹系數差異引起的界面剝離

參考來源：KRI公司

對填料進行表面改性處理是最常用的增強填料/基體界面相容性及相互作用力的方法，有利于強化填料與基體的黏結，從而使界面處的聲子散射減少，降低熱阻，提高復合材料的熱導率。

目前導熱填料的表面改性處理主要是采用傳統的偶聯劑進行改性，如硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑及其他類型的表面處理劑。Ji等采用低分子量的乙烯基封端聚硅氧烷改性劑包覆氮化硼填料，然后用氬氣低溫等離了體處理1~3h，得到表面覆蓋為0.5~2nm厚度的聚硅氧烷薄膜改性氨化硼填料。發現填充改性的化硼填料可以明顯提高硅橡膠的導熱性能。這是由于聚硅氧烷和硅橡膠有相似的物理和化學性質，改善了硅橡膠分子鏈和改性氨化硼的表面浸潤性，使體系的界面熱阻大幅度降低。經過3h氬氣低溫等離子體處理的氮化硼填充硅橡膠的熱導率是未改性氨化硼填充硅橡膠的熱導率的兩倍。

3、導熱復合材料與器件間的接觸界面

對于用于作熱界面材料的導熱高分子聚合材料而言，在實際工作場景中，還需要考慮導熱材料與散熱部件之間的接觸界面。

在實際工程中很難找到兩個完美契合的表面，但對表面看似光滑的材料表面進行顯微鏡檢查依然可以得出典型的粗糙度輪廓，因此在兩個表面之間的接觸界面上會產生熱阻。散熱部件表面平整度、表面粗糙度、夾緊壓力、導熱材料厚度和壓縮彈性模量都對接觸熱阻有重要影響，這些表面條件隨將應用場景不同而有所變化，因此一個結構的總熱阻也因其應用不同而不同。例如兩接觸面越光滑，則空隙就越小、接觸面就越多，接觸熱阻就會降低。同樣的，如果兩個表面擠壓得更緊實，則空隙就越小、接觸面就越多，觸熱阻就會降低。

參考資料

[1]林夏澤，溫變英.界面效應對功能復合材料熱傳導行為的影響[J].復合材料學報，2022

[2]CristinaCazan，AlexandruEnesca，LuminitaAndronic，Synergic Effect of TiO₂ Filler on the Mechanical Properties of Polymer Nanocomposites

[3]聚合物基復合材料，[陳宇飛郭艷宏戴亞杰主編]，2010年版

[4]高分子復合材料傳熱學導論，[梁基照著]，2013年

編輯整理：粉體圈Alpha