氮化硼是一種由氮原子（N）和硼原子（B）以化學(xué)鍵結(jié)合形成的無機化合物，具有多種晶體結(jié)構(gòu)形式，包括六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）和無定形氮化硼等。

六方氮化硼粉體

其中，六方氮化硼（h-BN）因其與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)和晶體構(gòu)造，被俗稱為“白石墨”，也常被稱為“白色石墨烯”。下圖展示了六方氮化硼和石墨的結(jié)構(gòu)示意圖：

左：六方氮化硼粉體電鏡圖

右：六方氮化硼與石墨結(jié)構(gòu)的示意圖

由于結(jié)構(gòu)上的相似性，h-BN也擁有許多優(yōu)異性質(zhì)，例如：機械強度高、吸附性能好、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高。

然而，h-BN也因其獨特的原子結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出與石墨烯不同的特性。在h-BN的納米片中，氮原子（N）由于電負性較高，吸引了更多電子，使其電子分布更偏向N原子，而非石墨烯中那樣的均勻分布。這一特性導(dǎo)致h-BN的導(dǎo)熱率較石墨烯有所降低，但賦予了它其他優(yōu)勢，包括：卓越的抗氧化性、寬禁帶、優(yōu)異的電絕緣性

然而，原始的六方氮化硼材料在實際應(yīng)用中往往存在表面化學(xué)惰性和性能局限的問題。通過功能化改性，不僅可以突破這些限制，還能為其在新興領(lǐng)域的應(yīng)用開辟更多可能性。

六方氮化硼的功能化

h-BN 的高化學(xué)惰性使其應(yīng)用受到了很大的限制。通過 h-BN 的功能化，拓展其應(yīng)用范圍成為具有挑戰(zhàn)的課題。以下是常見的功能化方法。

1、非共價鍵改性

①路易斯酸堿相互作用

基于路易斯酸堿之間的相互作用，烷基胺和 h-BN 通過烷基胺中氮原子存在的孤對電子作為路易斯堿。氨化硼中硼原子中的p空軌道作為路易斯酸來接受烷基胺中氨原子的孤對電子，在一定程度改善了氮化硼的分散性。

②π-π相互作用

如球磨技術(shù)將膽酸鈉與 h-BN 共同研磨和用聚多巴胺的芳香結(jié)構(gòu)與 BNNSS 的π-π相互作用以及范德華力相互作用將其進行修飾。

出于分散或者穩(wěn)定的目的，將 BNNSS 進行非共價修飾的工作，雖然已經(jīng)有了很大的進展，但是相對于石墨烯非共價鍵功能化而言則顯得較為遜色，由于氮化硼各種優(yōu)異的性能，通過其他一些非共價作用力進行改性的工作已經(jīng)完成或者正在進行中。

2、共價功能化

①羥基化

經(jīng)羥基化改性后的六方氮化硼可通過酯化反應(yīng)進一步連接有機碳鏈，應(yīng)用于生物工藝、基質(zhì)填充等眾多領(lǐng)域，大大拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。-OH修飾不僅可以提高氮化硼基質(zhì)的填充性能，克服h-BN的疏水性，并且對其生物過程以及進一步形成氨化硼派生物具有重要的影響。h-BN的羥基化可以分為物理法和化學(xué)法。物理法包括堿(如氫氧化鈉)輔助球法、次氯酸鈉輔助球磨法、風(fēng)化法、高溫退火法、熱蒸汽法、超聲法等;化學(xué)法包括過氧化氫法、熔融氫氧化物處理法、堿溶液處理法等。

h-BN 羥基化過程示意圖

②氨基化

用NH₂修飾的h-BN納米片具有優(yōu)異的水溶性，經(jīng)脫水處理可得到質(zhì)量良好的氣凝膠和近乎透明的薄膜，h-BN的氨基化法包括超聲降解法、球磨法等。

h-BN 氨基化過程示意圖

③摻雜異質(zhì)原子

為了改善某種材料或物質(zhì)的性能，在這種材料或物質(zhì)中加人少量其他元素或化合物，使材料基質(zhì)產(chǎn)生特定的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等性能。摻雜是指在一種基質(zhì)中摻入少量其他元素，使基質(zhì)產(chǎn)生特定的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能。當(dāng)相互替代的原子或離子尺寸愈相近，核外電子特性愈接近時，愈易形成有效摻雜。

④烷基化

由于h-BN中，B、N原子分別具有路易斯酸、堿特性，因此可以分別接人堿性和酸性基團進行修飾。

⑤超鹵素化

超鹵素是一類電子親和能強于鹵素的基團或分子，引人超鹵素能夠賦予氮化硼特殊的物理化學(xué)性能。

3、物理功能化

另外h-BN也可以用物理法功能化，主要是通過調(diào)節(jié)其微觀形貌，賦予其新的功能。一般商業(yè)的h-BN多呈片狀，可以通過改變其微觀結(jié)構(gòu)成為0D的量子點、1D的h-BN納米管、2D的h-BN、3D的h-BN泡沫。低維度的氮化硼作為氮化硼家族的重要組成部分，近年來發(fā)展迅速并取得了許多成績。

功能化h-BN的應(yīng)用前景

1、導(dǎo)熱領(lǐng)域

雖然h-BN與石墨有著相似的結(jié)構(gòu)，但是h-BN中的電子幾乎都定域在N原子周圍，所以h-BN中幾乎沒有自由電子。h-BN與碳材料不同，導(dǎo)熱時僅依靠聲子，但并不妨礙h-BN具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性。又因其絕緣特性，使得h-BN在電子封裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)h-BN被引入到聚合物基體中時，導(dǎo)熱填料上的極性和表面化學(xué)基團，與聚合物基體的相容性較差，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的團聚和不均勻分散，因此需對填料進行了表面改性，以改善其在聚合物基體中的分布和相容性。

h-BN片在 TPU 矩陣中的示意圖

因為強B-N共價鍵難以改變，所以采用兩步法實現(xiàn)了h-BN的成功共價修飾。首先，通過氧化或氨化法將氫氧化物（-OH）或氨基（或-氨基）引入h-BN表面。其次，其他復(fù)雜的官能團通過與-OH或-氨基基團的相互作用而被接枝到h-BN上，以改變其表面性質(zhì)。由于B原子和N原子的固有離子特性，親核基團和親電基團分別攻擊B原子和N原子。例如：Zhang等將氨基端大分子鏈引入BN表面（ATBN），這些鏈中的氨基與橡膠聚合物基體中的羧基（-COOH）反應(yīng)，所得到的羧化苯乙烯—丁二烯橡膠/ATBN功能化（XSBR/ABN）復(fù)合材料與傳統(tǒng)的XSBR/BN復(fù)合材料相比，具有較高的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。

2、潤滑領(lǐng)域

二維層狀材料，如石墨、二氧化鉬（MoS₂）和h-BN等長期以來被認(rèn)為是有效的表面潤滑劑，可以應(yīng)用于開放式系統(tǒng)，也可以應(yīng)用于不適合液體潤滑的其他情況中。除了摩擦性能改性之外，石墨烯和六方氮化硼都具有保護金屬界面不被氧化的能力。然而，h-BN在氧化之前可以承受更高的溫度，使得它比石墨烯更能適合于高溫應(yīng)用。因而h-BN作為潤滑添加劑已成為研究的熱點問題。

Wang等從h-BN上首先通過化學(xué)剝離的方法獲得功能化氮化硼納米片（BNNS），然后通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）將納米片表面功能化獲得修飾的BNNS（APTS-BNNS），最后4-羧基苯基硼酸（CPBA）與修飾BNNS反應(yīng)得到4-羧基苯基硼酸氮化硼納米片（CPBA-BNNS）。在基礎(chǔ)油中添加0.075 wt.%CPBA-BNNS，平均摩擦系數(shù)降低32.3%，摩擦面磨損直徑和平均磨損量分別降低42.9%和88.4%。

實驗表明，h-BN作為潤滑添加劑具有一定的效能，但較大體積的h-BN會在潤滑油中沉降，影響其在潤滑領(lǐng)域的應(yīng)用。目前最有效手段是將h-BN剝離為體積更小的納米片，并將納米片功能化，從而提高其潤滑能力

h-BN 摩擦示意圖

3、污水處理

水污染問題直接關(guān)系到國家發(fā)展和民生，尤其是重金屬污染——因為重金屬離子進入人體可能引發(fā)各種疾病。隨著水污染問題的日益嚴(yán)峻，各種方法和材料相繼被應(yīng)用于污水治理之中，其中h-BN被制成3D多孔的結(jié)構(gòu)時，可用于吸附領(lǐng)域。

Raghubeer S.Bangari等首先利用硼酸和尿素BNNS，然后利用磁性的Fe₃O₄改性BNNS成功制備BNNS-Fe₃O₄。測試結(jié)果表明，BNNS-Fe₃O₄復(fù)合材料對As(V)離子的最大吸附容量為26.3 mg/g，約為未改性的BNNS最大吸附容量（5.3mg/g）的5倍。

BNNS、BNNS-Fe₃O₄示意圖和其對 As(V)離子吸附示意圖

4、催化領(lǐng)域

近年來，關(guān)于石墨烯在催化劑領(lǐng)域的研究引起了許多學(xué)者的關(guān)注。石墨烯無論是作為載體，還是作為催化劑都得到了廣泛的研究。h-BN因其具有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)，且擁有比石墨烯更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和耐高溫性能，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用被人們探索。

如Chen等將h-BN作為催化的載體進行研究，將鈷離子、鐵離子、鎳離子等金屬離子以金屬單質(zhì)（合金）的形式一同沉積在h-BN上，形成Fe-Ni合金和單質(zhì)Co，均勻分布在h-BN表面的催化劑（Fe-Co-Ni/h-BN）。利用該催化劑將羥甲基糠醛（HMF）轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃（DMF）。測試結(jié)果表明，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下大約有94%的轉(zhuǎn)化率，并且該催化劑在循環(huán)利用10次后，HMF仍能完全反應(yīng)。DMF的產(chǎn)率有所降低，卻仍高于82%，證明Fe-Co-Ni/h-BN具有良好的穩(wěn)定性、催化活性、可回收性。

5、能源領(lǐng)域

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的化石能源逐漸不能滿足人們的要求，探索和開發(fā)清潔能源成為當(dāng)前科研人員的工作重點問題之一。氫氣作為清潔新能源出現(xiàn)在人們的視野之中，但氫氣如何儲存和運輸成為新的問題。多孔的h-BN因具有大的比表面積、合適的孔體積、高密度的吸附活性位點成為優(yōu)異的候選者。燃料電池作為新能源也逐步被人們了解，h-BN因顯示出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性以及優(yōu)異的氣體阻隔能力，在質(zhì)子交換膜燃料中具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

6、生物醫(yī)藥領(lǐng)域

生物醫(yī)藥材料由于其特殊性，對材料要求較高。首先，需要材料對生物體沒有毒害作用。其次，需要材料具有化學(xué)穩(wěn)定性，還需要材料有很好的生物相容性。通過實驗表明，h-BN具有很好的生物相容性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

除了可以直接作為藥物發(fā)揮作用，如Ciofani等利用氮化硼納米管作為硼中子俘獲療法的10B攜帶劑，Ciofani將氮化硼納米管功能化使其能夠追蹤，并使用葉酸作為腫瘤靶向配體；也可以作為藥物的載體，如Sukhorukova等通過化學(xué)氣相沉積法使用氧化硼蒸汽和流動的氨制備了h-BN納米球。測試表明，這些納米球表面可以吸附大量藥物。

7、微波吸收領(lǐng)域

h-BN具有良好的電絕緣性、超低的介電常數(shù)以及優(yōu)良的微波傳輸能力，通常被用作透波材料而不是吸波材料。然而，考慮到h-BN材料具有優(yōu)良的電絕緣性、低介電常數(shù)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的微波傳輸性能，h-BN材料可以與其他材料結(jié)合以調(diào)節(jié)其介電性能，從而提高復(fù)合材料的微波吸收性能。

結(jié)語

六方氮化硼（h-BN）憑借其優(yōu)異的熱導(dǎo)性、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。盡管面臨表面化學(xué)惰性等挑戰(zhàn)，隨著功能化改性技術(shù)的不斷發(fā)展，h-BN的應(yīng)用范圍持續(xù)拓展。未來，隨著技術(shù)進步，h-BN將在更多創(chuàng)新領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用，成為推動技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵材料。

資料來源：

孫銘澤,馮東瑞,劉大威,等.氮化硼功能化及應(yīng)用進展[J].中國陶瓷工業(yè),2024,31(03):34-46.DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2024.03.007.

陳汪菲. 功能化氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備及其性能研究[D].江蘇科技大學(xué).

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