電子元件的集成化和小型化為為用戶(hù)帶來(lái)了更加便捷、高效、智能的體的同時(shí)，也導(dǎo)致了設(shè)備內(nèi)部功率密度越來(lái)越高，高效散熱成為了限制器件性能進(jìn)一步提升的關(guān)鍵問(wèn)題。金剛石由于擁有穩(wěn)定均勻、高度有序的立方晶系晶格結(jié)構(gòu)，聲子傳導(dǎo)能夠非常高效地進(jìn)行，因此賦予了其出色的導(dǎo)熱性能，單晶的熱導(dǎo)率可達(dá)到2200W/mK，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料，使得其在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊。然而，由于金剛石的高成本和脆性，目前其單一應(yīng)用在工業(yè)上受到了一定的限制，因此往往通過(guò)將金剛石與其他材料復(fù)合制備成導(dǎo)熱復(fù)合材料使用。本文就此盤(pán)點(diǎn)一下金剛石材料在導(dǎo)熱復(fù)合材料中的應(yīng)用形式及導(dǎo)熱機(jī)理。

來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)

1、聚合物基導(dǎo)熱界面材料

聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料具有輕質(zhì)、加工性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在電子器件中普遍用作導(dǎo)熱界面材料填充于微電子材料表面和散熱器之間的間隙，用以排除其中的空氣，提升散熱性能，而且導(dǎo)熱性能很大程度依賴(lài)于導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)性。金剛石微粉的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的金屬填料和陶瓷填料等，能夠顯著提高復(fù)合材料的整體導(dǎo)熱性能。

目前，金剛石作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用于導(dǎo)熱界面材料中主要有兩種制備方式:

①共混法

共混法就是將金剛石填料與聚合物基體進(jìn)行簡(jiǎn)單混合，使金剛石在基體內(nèi)部隨機(jī)排列構(gòu)筑成導(dǎo)熱通路。該方法操作簡(jiǎn)單，但是由于金剛石具有表面惰性和較小的熱膨脹系數(shù)，且填料分布隨機(jī)，存在填料分布不均勻、與聚合物之間接觸熱阻大、導(dǎo)熱通路不完全等問(wèn)題，往往需要添加較大含量的填料，并對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，才能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性能。

②構(gòu)筑模板法

構(gòu)筑模板法是利用冰、鹽、金屬、糖或其他無(wú)機(jī)物作為模板劑預(yù)制模板的方式，將金剛石導(dǎo)熱填料分散在其中，利用模板微結(jié)構(gòu)的空間限制作用，來(lái)構(gòu)建填料的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并調(diào)控其結(jié)構(gòu)與尺寸，接著利用特定方法去除模板，以獲得取向結(jié)構(gòu)的三維交聯(lián)骨架，最后將填料的三維交聯(lián)骨架浸入聚合物基體中形成復(fù)合材料。

該方法可以通過(guò)控制模板的結(jié)構(gòu)和形狀來(lái)定向排列金剛石顆粒和孔隙度，因此能夠優(yōu)化導(dǎo)熱路徑，解決傳統(tǒng)共混法由于填料分布隨機(jī)，難以在低填充體積下實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱性的難題，同時(shí)由于模板可以提供更多的表面反應(yīng)位點(diǎn)，界面熱阻會(huì)得到一定的優(yōu)化。

2、金屬基金剛石復(fù)合材料

封裝材料的應(yīng)用需要考慮兩大基本性能要求，一是高的熱導(dǎo)率，以實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳遞，保證芯片可以在理想的溫度條件下穩(wěn)定工作；二是可調(diào)控的熱膨脹系數(shù)，從而與芯片和各級(jí)封裝材料保持匹配，降低熱應(yīng)力的不良影響。金剛石/金屬?gòu)?fù)合材料因其優(yōu)異的熱物理性能，在封裝領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。

金剛石/銅復(fù)合材料（來(lái)源：有研工研院）

目前，金屬基金剛石復(fù)合材料主要有金剛石/銅、金剛石/鋁和金剛石/鎂復(fù)合材料等，它們的應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)有所差異。

①金剛石/銅：銅基體本身具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性能，在電子器件的熱沉材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場(chǎng)，能夠有效驅(qū)散熱量，使設(shè)備維持低溫運(yùn)行狀態(tài)，確保電子元件穩(wěn)定工作。

②金剛石/鋁：通過(guò)合適的制備工藝，金剛石顆粒與鋁基體之間可以實(shí)現(xiàn)良好界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的整體性能，同時(shí)鋁的密度較低，有利于減輕整體結(jié)構(gòu)的重量，適用于航空航天等領(lǐng)域的熱管理場(chǎng)合中。

③金剛石/鎂：與鋁基體相比，鎂基體復(fù)合材料的密度更低，同時(shí)強(qiáng)度也略勝一籌。但是金剛石與鎂的熱膨脹系數(shù)存在顯著差異，這可能導(dǎo)致復(fù)合材料在溫度變化時(shí)產(chǎn)生熱應(yīng)力，目前該復(fù)合材料研究仍處于起步階段。

由于金屬基體的導(dǎo)熱機(jī)制主要是通過(guò)自由電子移動(dòng)、相互作用及碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而金剛石則是通過(guò)聲子傳導(dǎo)完成的，因此對(duì)于金屬基金剛石復(fù)合材料，金屬與金剛石之間的界面?zhèn)鲗?dǎo)是影響復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的關(guān)鍵，而這又取決于界面結(jié)合強(qiáng)度、界面態(tài)密度以及界面缺陷等因素。目前，主要的改進(jìn)方法是通過(guò)金屬基體合金化或金剛石表面金屬化對(duì)金剛石/金剛石界面進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)解決。

金剛石/銅復(fù)合材料界面熱阻示意圖（來(lái)源：參考文獻(xiàn)3）

①金屬基體合金化：主要是在金屬基體中摻雜各種活性元素，如Ti、B、Zr。通過(guò)這一方法可以有效降低金剛石與銅的濕潤(rùn)角，同時(shí)金剛石/銅界面會(huì)生成碳化物層，修飾填充了界面之中的一些縫隙，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。目前銅基體合金化后，后續(xù)主要采用熔滲法制備金剛石復(fù)合材料，即將預(yù)成型的金剛石骨架浸入到熔融金屬液中，使之填充孔隙，然后冷卻、凝固，制得復(fù)合材料。這種制備方法可以讓金剛石顆粒和金屬基體的接觸更加充分，大幅提升了材料的致密度，可以制備出結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜、熱學(xué)性能優(yōu)越的熱導(dǎo)材料。

②金剛石表面金屬化：即預(yù)先在金剛石顆粒表面鍍覆活性元素，如Ti、W、Mo等，后續(xù)再經(jīng)過(guò)燒結(jié)等方式制得復(fù)合材料。在燒結(jié)過(guò)程中形成的碳化物與銅有著較好的潤(rùn)濕性，同時(shí)又可以與金剛石表面有較好的化學(xué)鍵結(jié)合。在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，鍍層還可以對(duì)金剛石起到一定的保護(hù)作用，減少金剛石的損傷。一般常用的金剛石表面金屬化方法有化學(xué)鍍膜、電鍍、磁控濺射法鍍膜、真空化學(xué)氣相鍍等。

·化學(xué)鍍膜：該方法是應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的一種鍍覆技術(shù)，通常是先對(duì)金剛石先進(jìn)行“敏化”與“活化”處理后，再通過(guò)在鍍液中添加合適的還原劑，使其中的金屬離子通過(guò)自催化過(guò)程的還原反應(yīng)形成金屬原子而沉積在金剛石表面，形成金屬鍍層，不過(guò)該方法需要金剛石具有良好的分散性能，以避免出現(xiàn)漏鍍、鍍覆不均勻等現(xiàn)象。

·電鍍：基于電解池反應(yīng)，將金剛石顆粒作為陰極置于含金屬離子鍍液中，金屬陽(yáng)極在通電時(shí)不斷溶解補(bǔ)充離子，在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，鍍液中金屬離子移向金剛石陰極，得電子后還原成金屬原子并沉積。該方法能精準(zhǔn)調(diào)控鍍層厚度，但需復(fù)雜預(yù)處理確保金剛石表面具有導(dǎo)電性，一般是在化學(xué)鍍后進(jìn)行增厚鍍覆。

·磁控濺射：磁控濺射技術(shù)是利用磁場(chǎng)和電場(chǎng)來(lái)操控靶材表面的離子化過(guò)程，產(chǎn)生等離子體并將靶材原子沉積到金剛石表面上。該技術(shù)也能精確控制薄膜的厚 度和均勻性，同時(shí)薄膜通常具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和 致密性，但存在生長(zhǎng)速率較低的問(wèn)題，同時(shí)層層搭接的結(jié)構(gòu)也使得存在很大的界面問(wèn)題。

·真空化學(xué)氣相鍍：這是指在一定壓力、溫度、時(shí)間條件下，將被鍍金屬的氣態(tài)化合物導(dǎo)入放有鍍件的反應(yīng)室內(nèi)，與鍍件接觸發(fā)生熱分解或化學(xué)合成而形成鍍層。目前已有用氣相鍍?cè)诮饎偸砻驽冣伝蜴u的研究，但該方法反應(yīng)溫度高，易對(duì)金剛石造成熱損傷，單次鍍覆量低

3、陶瓷基金剛石復(fù)合材料

陶瓷基體具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等特性，其中碳化硅與金剛石結(jié)構(gòu)相似，潤(rùn)濕性與熱膨脹匹配性都要比金屬與金剛石好的多，且兩者熱傳導(dǎo)機(jī)制都為聲子傳導(dǎo)，將兩者復(fù)合制備的金剛石/碳化硅復(fù)合材料在導(dǎo)熱率、硬度、耐高溫、高溫抗氧化性、抗熱震性等方面具有突出優(yōu)勢(shì)，可充當(dāng)耐高溫結(jié)構(gòu)件廣泛應(yīng)用于航空航天、新型節(jié)能汽車(chē)等領(lǐng)域。除此之外，也可制成切削刀具，應(yīng)用于高速高精密切削領(lǐng)域，其高導(dǎo)熱性能能使切削熱容易散出。

不過(guò)金剛石在常溫常壓下屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定相，在一定條件下會(huì)自發(fā)向穩(wěn)定的石墨相轉(zhuǎn)變。而該石墨層會(huì)存在較大的晶格失配或晶格不連續(xù)性，在金剛石/碳化硅界面區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重的聲子邊界散射現(xiàn)象，散射會(huì)截?cái)嗦曌拥钠骄杂沙蹋瑥亩鴩?yán)重降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。因此，該復(fù)合材料在制備過(guò)程中需要有效防止金剛石石墨化。目前，主要有高溫高壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等制備方式均可有效減少金剛石石墨化現(xiàn)象。

①高溫高壓燒結(jié)法：該方法是把金剛石微粉和純硅粉充分混合均勻后在高溫和高壓下進(jìn)行原位反應(yīng)生成碳化硅，最終得到金剛石/碳化硅復(fù)合材料。由于金剛石在高壓下是穩(wěn)定相，因此該方法也能有效避免金剛石石墨化，同時(shí)具有周期短，材料均勻性好的優(yōu)點(diǎn)。但設(shè)備成本高，且難以制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。

②放電等離子燒結(jié)法：該方法利用直流電短時(shí)間內(nèi)在粉末顆粒間隙施加放電等離子體，從而實(shí)現(xiàn)粉末的快速固結(jié)，由于可以在較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時(shí)間可以在很大程度上阻止金剛石石墨化，而且更加節(jié)能和低成本。

③先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法：是在一定溫度下發(fā)生裂解生成碳化硅包裹在金剛石表面并填充基體孔隙。聚碳硅烷轉(zhuǎn)化而成的β-SiC與α-SiC和金剛石具有良好的潤(rùn)濕性，同時(shí)β-SiC作為涂層可以有效抑制金剛石的石墨化。相比前兩種方法，該方法較為簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，但聚碳硅烷的轉(zhuǎn)化率低，制備時(shí)間較長(zhǎng)。

參考來(lái)源：

1、唐波,相利學(xué),代旭明,等.金剛石導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料.

2、金剛石微粉表面改性研究綜述

3、戴書(shū)剛,李金旺,董傳俊.金剛石/銅高導(dǎo)熱復(fù)合材料制備工藝的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工.

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