新能源、集成電路、通訊等行業(yè)的飛速發(fā)展，促使著電子元器件朝著大功率致密化和輕薄化方向發(fā)展。工作頻率地不斷增加，會(huì)使得大量的熱量囤積在電子器件內(nèi)部，影響元器件的使用性能，甚至?xí)?dǎo)致元器件失效。聚合物材料雖然具有絕緣性、柔韌性、熱膨脹系數(shù)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，使其可以充當(dāng)熱管理材料，但其較低的熱導(dǎo)率會(huì)在一定程度上限制它的應(yīng)用范圍。為了能夠有效提升聚合物材料的熱導(dǎo)率，通常會(huì)使用填充導(dǎo)熱填料這一方式。常用的導(dǎo)熱填料有金屬及其氧化物，但這類填料不耐腐蝕、密度較大，不易分散在聚合物中，填充量較高，會(huì)對復(fù)合材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性帶來一些不利影響。因此，找尋出一種既可以不影響其他性能，又可以有效提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率的填料非常關(guān)鍵。MXene作為一種新型的二維材料，因其豐富的可調(diào)性能、較高的導(dǎo)電性、良好的潤滑性以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，在近年來成為導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。接下來，小編將帶領(lǐng)大家認(rèn)識(shí)一下MXene。

MXene納米片TEM圖（圖源：文獻(xiàn)1）

什么是MXene？

MXene作為2011年新發(fā)現(xiàn)的二維納米材料，通常以M_n+1X_nT_X來表示，其中M代表過渡金屬，X代表碳或氮，T為表面基團(tuán)，n通常為1、2或3。Mxene一般是由三元導(dǎo)電陶瓷MAX相化學(xué)刻蝕去除A相而得到的，MAX的結(jié)構(gòu)通式為M_n+1AX_n，其中A為第三和第四主族元素。在刻蝕過程中，MXene會(huì)產(chǎn)生附著在其表面的極性官能團(tuán)等，使其不用像石墨烯一樣再進(jìn)行復(fù)雜的氧化改性，就能與硅橡膠的硅氧烷鍵相互作用，是制備復(fù)合材料非常理想的增強(qiáng)相。另外，相較石墨烯中單一的C—C原子鍵合，MXene之間是共價(jià)鍵—金屬鍵—離子鍵的混合價(jià)鍵，預(yù)示著MXene將會(huì)擁有比石墨烯更加豐富可調(diào)的性能。目前，MXene已經(jīng)憑借著較高的導(dǎo)電性、良好的潤滑性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性能、優(yōu)異的電磁屏蔽性能等特點(diǎn)在離子篩分、電磁屏蔽、場效應(yīng)晶體管、傳感器等方面得到廣泛應(yīng)用。

Mxene的制備方法

1、氫氟酸刻蝕法

在早期的實(shí)驗(yàn)中，研究者利用鹽酸和硫酸等酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸刻蝕MAX相，效果并不理想。Naguib等利用氫氟酸刻蝕MAX中的A層，制備出多層的MXene，氫氟酸刻蝕法便成了制備MXene的主流方法。當(dāng)選用氫氟酸作為刻蝕劑時(shí)，它會(huì)破壞MAX相材料中元素A與M之間的強(qiáng)化學(xué)鍵，在MAX相中M—A鍵是金屬鍵，相比于M—X鍵具有更強(qiáng)的化學(xué)活性，因此可以在不破壞M—X鍵的情況下破壞M—A鍵，選擇性地刻蝕A層。比如當(dāng)利用氫氟酸對Ti₃AlC₂ MAX相進(jìn)行刻蝕時(shí)，由于Ti—C鍵的強(qiáng)度要大于Ti—Al鍵，所以去除Ti₃AlC₂中的Al層更加容易。但是高濃度的氫氟酸作為刻蝕劑具有極高的危險(xiǎn)性，從而限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用。因此，開發(fā)安全、溫和的刻蝕體系至關(guān)重要。

高濃度HF刻蝕MAX相制備MXene（圖源：文獻(xiàn)7）

2、原位生成氫氟酸刻蝕法

為了開發(fā)更安全、溫和的MXene制備方法，一些研究人員使用鹽酸和氟鹽作為刻蝕劑，原位生成氫氟酸刻蝕MAX相中的A層，Ghidiu等使用氟化鋰和鹽酸混合溶液的方法進(jìn)行刻蝕，通過加入去離子水洗去廢酸得到MXene。除了氟化鋰，還有其他用于制備MXene的氟鹽，如NH₄HF₂和FeF₃。Halim等提出使用NH₄HF₂產(chǎn)生氫氟酸刻蝕，NH₄HF₂刻蝕劑反應(yīng)條件溫和，并且在刻蝕過程中NH⁴⁺離子會(huì)插入到MXene的片層中間，且有助于后續(xù)MXene的剝離。使用NH₄HF₂刻蝕得到的MXene材料比氫氟酸直接刻蝕得到的層間距更加均勻，得到的MXene間隙更大。盡管NH₄HF₂刻蝕過程反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時(shí)間很長，導(dǎo)致剝離后的產(chǎn)物重新團(tuán)聚。原位生成氫氟酸刻蝕法相較于直接使用氫氟酸刻蝕法的危險(xiǎn)性減小，刻蝕反應(yīng)也更溫和。氟鹽作為刻蝕劑刻蝕得到的MXene具有尺寸大、缺陷少并且含氟量低的優(yōu)點(diǎn)。并且由于刻蝕過程中陽離子的插層增大了層間距，便于后續(xù)的結(jié)構(gòu)調(diào)控。

3、無氟刻蝕法

當(dāng)使用含氟刻蝕劑制備MXene時(shí)，氟元素的存在可能會(huì)對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害。因此后續(xù)開發(fā)了無氟的合成方法，包括濃堿刻蝕法和電化學(xué)刻蝕法。

（1）濃堿刻蝕法是基于在精煉鋁土礦工業(yè)中的拜耳法，使用濃堿從MAX相中選擇性刻蝕A層。比如Li等受了NaOH提取鋁土礦中鋁單質(zhì)工藝的啟發(fā)，用高濃度的NaOH在270℃下成功刻蝕了MAX相得到多層MXene。采用NaOH刻蝕也可以避免由于反應(yīng)過度導(dǎo)致MXene結(jié)構(gòu)的腐蝕，該方法使生成的MXene表面沒有氟基團(tuán)，所以具有更好的表面活性。以路易斯堿反應(yīng)為原理，利用熔融鹽中的陽離子使得MAX相中的A層被氧化去除也可以得到多層的MXene。Li等通過MAX相和路易斯酸性熔融鹽在550℃下通過置換反應(yīng)合成了基于Zn的MAX相和表面無氟元素和氯元素的MXene。

（2）電化學(xué)反應(yīng)的原理是在無氟電解質(zhì)中，對MAX相施加恒定電壓刻蝕A層，制備出不含氟基團(tuán)的MXene。因?yàn)殒I能強(qiáng)度的原因，當(dāng)M—A鍵全部腐蝕后會(huì)腐蝕M—X鍵，所以電化學(xué)法對反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)電壓和電解質(zhì)濃度的要求很嚴(yán)格。以Ti₃AlC₂ MAX相為例，這種方法還會(huì)伴有Al、Ti共同腐蝕的副反應(yīng)，生成的Ti₂C（OH)_2xCl_yO_z會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。電化學(xué)法需要加入電解質(zhì)來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，生成的MXene表面會(huì)有電解質(zhì)中的基團(tuán)，所以可以利用這一點(diǎn)通過選擇合適的電解質(zhì)來調(diào)控MXene表面的功能基團(tuán)。

4、其他方法

除了上述制備方法之外，熔鹽法和置換反應(yīng)法也可以用來制備MXene。

（1）熔鹽法是指將MAX相與熔鹽按照一定比例配置成均勻混合物，經(jīng)充分加熱熔化后，MAX相在溶解的熔融鹽環(huán)境中刻蝕后得到MXene。熔鹽法的反應(yīng)時(shí)間較短且過程中產(chǎn)生的污染較少，但制備出的MXene中含有雜質(zhì)，需要進(jìn)一步提純。為此，Li等通過將氫氟酸刻蝕法與熔鹽法相結(jié)合的方式，制備出較純凈的MXene。首先通過鈦、鋁和碳在熔鹽中的原位反應(yīng)，在碳球表面合成了Ti₂AlC MAX層，再通過氫氟酸刻蝕掉鋁，最終形成了海膽狀結(jié)構(gòu)的MXene。

（2）置換反應(yīng)法是通過過渡金屬氯化物與MAX相中的A層元素發(fā)生置換反應(yīng)，獲得過渡金屬基MAX，再通過進(jìn)一步反應(yīng)形成Ti₃C₂Cl₂。例如，當(dāng)氯化鋅與Ti₃AlC₂ MAX相反應(yīng)時(shí)，熔融氯化鋅中的鋅與Ti₃AlC₂ MAX相中的鋁置換，得到Ti₃ZnC₂ MAX相，再通過提高氯化鋅的濃度，利用熔融氯化鋅的強(qiáng)酸性，從而獲得了以氯為端部的MXene。

單層MXene制備

單層MXene與多層MXene相比具有更高的比表面積、良好的親水性和豐富的表面化學(xué)特性等優(yōu)勢。想要得到單層MXene需要對多層MXene進(jìn)行插層和剝離處理。MXene剝離的關(guān)鍵在于消除多層MXene的片層之間較強(qiáng)的相互作用力，在層間插入有機(jī)分子或者無機(jī)離子是弱化層間作用力和擴(kuò)大層間距的有效方法。

Mashtalir等使用二甲基亞砜（DMSO）作為插層劑插入MXene片層間隙，攪拌混合后將膠體離心，得到的固體在水中超聲處理，將MXene剝離形成穩(wěn)定的膠體溶液。實(shí)驗(yàn)證明MXene具有類似石墨和粘土的流變性、親水性和可塑性，可以被多種有機(jī)分子插層，但是并不是所有的有機(jī)分子都可用于插層和剝離多層MXene。雖然DMSO對Ti₂C₃T_xMXene具有良好的插層效果，但是對V₂CT_x、Mo₂CT_x等其他類型的MXene的插層效果不顯著。Naguib等利用四丁基氫氧化氨（TBAOH）處理MXene，在室溫下發(fā)現(xiàn)TBAOH會(huì)使MXene粉末發(fā)生顯著的自發(fā)膨脹，削弱層與層之間的鍵能作用，再經(jīng)過攪拌或者輕微的超聲作用就會(huì)導(dǎo)致MXene的剝離。除了有機(jī)插層物，無機(jī)插層劑也可以剝離MXene。比如LiCl作為插層劑，通過Li⁺來增大層間距，減弱范德華力使得MXene在超聲處理后剝離成為單層的MXene納米片。

未剝離多層MXene的SEM圖（圖源：文獻(xiàn)8）

MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法

MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料的基體有聚氨酯、聚乙烯醇、纖維素、環(huán)氧樹脂等，聚合物鏈排列通常為無序狀態(tài)，通過填充MXene導(dǎo)熱填料可以使鏈排列有序規(guī)整，從而減弱了熱振動(dòng)，減少了聲子的散射。MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，包括真空輔助過濾法、凍干取向法、溶液共混法、自組裝法和多層鑄造法，通過這些方法，MXene形成了高度有序排列的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了聚合物的熱導(dǎo)率。

1、真空輔助過濾法

真空輔助過濾法是將其他物質(zhì)和MXene二維納米片混合在極性溶劑中進(jìn)行攪拌和超聲處理，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行真空輔助過濾，干燥濾后產(chǎn)物，進(jìn)而獲得導(dǎo)熱復(fù)合材料的一種方法。由于MXene二維超薄薄片的特性，利用真空輔助過濾（VAF）方法制備MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料是目前最為常用的方法，通過真空輔助過濾，MXene在聚合物基體中形成高度排列的結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑出有效的熱傳輸通路，改善了聚合物的導(dǎo)熱性能。這種方法操作簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但由于使用真空過濾可能會(huì)損失一部分水溶性聚合物，因此很難通過VAF方法控制合成的復(fù)合材料中聚合物的重量百分比，無法精準(zhǔn)確定復(fù)材組分含量占比，此外真空輔助過濾可能會(huì)導(dǎo)致MXene薄片的過度堆疊，造成傳熱阻塞，因此要制備優(yōu)異導(dǎo)熱性能的MXene復(fù)合材料，需要進(jìn)一步優(yōu)化過濾方法。

真空輔助過濾法制備MXene/Cu/CNF導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖（圖源：文獻(xiàn)2）

2、凍干取向法

凍干取向法是將填料和聚合物膠體放入凍干機(jī)中，由底部冷源控制溫度場的溫度梯度促使冰晶生長，溶劑和膠質(zhì)沿冰晶生長方向凝固，通過升華去除固化的冰模板，保留冰晶排列好的膠體粒子，從而得到高度取向結(jié)構(gòu)的方法。通過冷凍干燥法，MXene可以形成高度排列的取向結(jié)構(gòu)，熱量可以沿取向方向快速傳遞，從而使復(fù)合材料可以獲得較高的熱導(dǎo)率。這種方法加工簡單，能將具備取向結(jié)構(gòu)的構(gòu)件塊組建成完整的三維整體，制備的復(fù)合材料取向性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)規(guī)整且有序，但不足之處在于，去除冰模板的過程中通過升華難以完全去除溶劑，其殘留在孔隙結(jié)構(gòu)中會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

凍干取向法原理圖（圖源：文獻(xiàn)4）

3、溶液共混法

溶液共混法是指MXene納米材料分散在極性介質(zhì)中，聚合物溶解在相同的分散劑中或互溶的另一種分散劑中，將兩種溶液進(jìn)行共混，得到MXene導(dǎo)熱復(fù)合漿料，最后通過熱壓成型的一種方法。由于MXene帶有親水極性基團(tuán)，目前利用溶液共混法制備MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料是較為簡單便捷的方法，添加高含量的MXene雖然能夠顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，但較高的MXene負(fù)載會(huì)產(chǎn)生更多的經(jīng)濟(jì)成本，如何在較低的MXene負(fù)載下賦予聚合物高熱導(dǎo)率是未來需要解決的一大問題。

溶液共混法流程圖（圖源：文獻(xiàn)2）

4、自組裝法

自組裝法是指通過靜電吸引力或其他相互作用力，使MXene、協(xié)同導(dǎo)熱填料和聚合物納米顆粒自發(fā)形成特定結(jié)構(gòu)的一種方法。采用自組裝策略合成導(dǎo)熱復(fù)合材料，可以使填料及基體的界面相容性提高，而MXene作為改善界面聲子輸運(yùn)的橋梁，與協(xié)同填料共同組成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以沿優(yōu)勢傳導(dǎo)方向輸送聲子，進(jìn)而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

自組裝法流程示意圖（圖源：文獻(xiàn)3）

5、多層鑄造法

多層鑄造法是指將聚合物基體澆鑄在模具中，干燥后形成基體層，再將MXene溶液澆鑄在基體層上，干燥后得到連續(xù)的MXene層，不斷重復(fù)聚合物和MXene的澆鑄過程，得到交替多層三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。逐層堆疊方式讓MXene在復(fù)合材料中分散更為均勻，這為制備高要求均質(zhì)MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了新思路。MXene層在整個(gè)薄膜中形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，為聲子傳導(dǎo)提供了優(yōu)勢路徑，熱量可以沿著連續(xù)的MXene層有效地散失，從而可以獲得高導(dǎo)熱MXene復(fù)合膜。多層鑄造法作為一種新穎的制備MXene導(dǎo)熱復(fù)合膜的方法，相較其他制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化和短流程化，可以制備填料逐層均勻分布的MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料。鑄造過程中，控制MXene薄片的厚度是提高導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素，

多層鑄造法流程示意圖（圖源：文獻(xiàn)3）

小結(jié)

雖然如今MXene導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一系列的進(jìn)展，但存在研究偏向Ti₃C₂T_x類MXene材料，缺少對其他種類Mxene材料的研究；合成MXene過度依賴化學(xué)刻蝕路線，影響生態(tài)環(huán)境；復(fù)合材料的功能性有待提升等問題需要解決。

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