SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等氧化物納米顆粒粒徑小，比表面積大，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，不存在氧化問題，因而得到廣泛的應(yīng)用。比如，利用氧化鋁、氧化鋯制備的陶瓷制品硬度高、耐磨性好、耐腐蝕；二氧化硅常用作復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)劑；二氧化鈦常用于光催化劑......不過，由于氧化物納米顆粒的高表面能，以及其表面原子配位不飽和，非常容易與水反應(yīng)形成羥基，呈現(xiàn)較強(qiáng)的親水性，并很容易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重影響其在有機(jī)基體/溶劑中的分散性，進(jìn)而降低復(fù)合材料的性能。為了拓寬氧化物納米顆粒的應(yīng)用范圍，提升制品的應(yīng)用性能，對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)修飾不失為一種有效手段。

氧化物顆粒表面含有大量羥基，可與多種有機(jī)修飾劑反應(yīng)，通過共價(jià)鍵將有機(jī)基團(tuán)接枝到顆粒表面，而實(shí)現(xiàn)表面有機(jī)修飾，相比物理吸附的表面活性劑，能夠獲得更加穩(wěn)定的改性效果，提高氧化物納米顆粒與有機(jī)基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。目前常用的有機(jī)修飾劑有硅烷偶聯(lián)劑、醇和酚、羧酸和膦酸、硅油和異氰酸酯等。

一、硅烷偶聯(lián)劑修飾

硅烷偶聯(lián)劑（R_nSiX_4-n）是一類含有硅烷基的化合物，其中R代表與有機(jī)物或高聚物親容的基團(tuán)或具有反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，可以在材料表面形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)表面的粘附性和潤(rùn)濕性；X代表可以水解的基團(tuán)，如烷氧基、鹵素原子等。在有機(jī)相中，硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團(tuán)X水解會(huì)生成硅烷醇和相應(yīng)的水解副產(chǎn)物，生成的硅烷醇能直接與氧化物表面羥基發(fā)生反應(yīng)，而實(shí)現(xiàn)與氧化物的接枝。一般來說，硅烷偶聯(lián)劑的修飾效果受到酸堿條件、硅烷偶聯(lián)劑可水解基團(tuán)數(shù)（活性官能團(tuán)數(shù)量）、氧化物顆粒性質(zhì)的影響

1、酸堿條件影響

通常情況下，體系的酸堿程度會(huì)影響硅烷偶聯(lián)劑的水解速率，在水相或有水存在情況下，中性條件時(shí)，水解速率緩慢；酸性、堿性條件時(shí)，水解反應(yīng)速率大幅提高。除此之外，由于生成的硅烷醇分子間相互也會(huì)發(fā)生脫水縮合，形成低聚物，影響改性效果，而這種自縮聚反應(yīng)同樣受酸堿條件的影響，通常堿性條件下，硅烷醇的自縮聚反應(yīng)快，水解產(chǎn)物會(huì)很快被消耗，而在酸性條件下，硅烷醇穩(wěn)定性更高，一段時(shí)間內(nèi)幾乎不發(fā)生自縮聚反應(yīng)，因此，硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下使用效果最佳。

2、硅烷偶聯(lián)劑可水解基團(tuán)數(shù)影響

在水相環(huán)境中，對(duì)于n=1（即擁有3個(gè)可水解基團(tuán)）、n=2（即擁有2個(gè)可水解基團(tuán)）的硅烷偶聯(lián)劑，其水解產(chǎn)物硅烷醇以及自縮合形成的低聚物都能直接與顆粒表面羥基縮合，接枝到顆粒表面，在顆粒表面容易形成多層接枝，也容易造成顆粒的團(tuán)聚，在修飾過程中，需要嚴(yán)格控制水含量。而n=3（即擁有1個(gè)可水解基團(tuán)）的硅烷偶聯(lián)劑，其水解后僅產(chǎn)生一個(gè)硅羥基，與顆粒表面羥基產(chǎn)生縮合反應(yīng)后，可形成單分子層的修飾。

硅烷偶聯(lián)劑（n=2）在水相環(huán)境中的反應(yīng)（來源：參考文獻(xiàn)）

3、氧化物顆粒性質(zhì)的影響

硅烷偶聯(lián)劑在二氧化硅顆粒表面修飾能夠形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易水解的Si-O-Si鍵，因此應(yīng)用較多。而當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑修飾其它氧化物顆粒，如TiO₂、ZrO₂、AlOOH時(shí)，由于M與Si之間的電負(fù)性差異，橋接氧原子電子云的不對(duì)稱分布，形成的M-O-Si鍵容易水解，此時(shí)可選擇n=1（即擁有3個(gè)可水解基團(tuán)）的硅烷偶聯(lián)劑，利用水解產(chǎn)物硅烷醇之間形成的Si-O-Si鍵、氫鍵以及烷基鏈間的范德華力作用，屏蔽M-O-Si鍵并抑制M-O-Si鍵的水解，使M-O-Si鍵的穩(wěn)定性升高，獲得較好的改性效果。

二、醇和酚修飾

醇和酚在不同顆粒表面的反應(yīng)機(jī)制不同，醇修飾劑多用于SiO₂、TiO₂的表面修飾。以二氧化硅顆粒為例，醇與顆粒表面的反應(yīng)可以發(fā)生在硅羥基位點(diǎn)和硅氧烷橋位點(diǎn)，而具體傾向于在哪種位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，與反應(yīng)條件有關(guān)。在室溫條件下，較高的反應(yīng)能壘使在硅羥基位點(diǎn)發(fā)生的酯化反應(yīng)不能進(jìn)行，而以硅氧烷橋封端的二氧化硅表面自由能高，可以發(fā)生硅氧烷橋的斷裂反應(yīng)，但二氧化硅表面容易與水反應(yīng)形成Si-OH，表面裸露的Si-O-Si鍵少，因此，在室溫下需要通過特殊處理，使表面硅羥基轉(zhuǎn)化為硅氧烷橋，醇才能通過式的硅氧烷橋的斷裂反應(yīng)接枝到顆粒表面。在較高溫條件下（高于100℃），醇與顆粒表面硅羥基此時(shí)可發(fā)生酯化反應(yīng)，將醇枝接到顆粒表面；當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，硅羥基又會(huì)脫水生成硅氧烷橋，斷裂、酯化反應(yīng)均會(huì)發(fā)生，改性效果大幅提高。

需要注意的是，醇修飾氧化物顆粒形成的M-O-C鍵在有水條件下容易水解，因此，醇修飾需在無水環(huán)境中進(jìn)行，如高溫高壓法、有機(jī)溶劑加熱回流法、干粉加熱法等。

酚類作為修飾劑，也可用于修飾SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等氧化物顆粒。常用的酚類休試劑有苯酚、鄰苯二酚類等。以苯酚修飾劑修飾SiO₂為例，其作用位點(diǎn)為硅氧烷橋，可采用機(jī)械研磨使顆粒表面硅氧烷橋斷裂，產(chǎn)生-O-Si⁺，與苯酚中的羥基反應(yīng)，接枝到表面。

苯酚與研磨 SiO₂顆粒新生表面的反應(yīng)（來源：參考文獻(xiàn)）

三、羧酸和膦酸修飾

羧酸和膦酸修飾氧化物顆粒是通過羧基或膦酸基團(tuán)與顆粒表面反應(yīng)接枝的。一般來說，膦酸與氧化物顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度高于羧酸，在羧基和膦酸基團(tuán)同時(shí)存在情況下，膦酸基團(tuán)優(yōu)先結(jié)合到氧化物顆粒表面，為了達(dá)到更穩(wěn)定的改性效果，可采用含有多個(gè)羧基基團(tuán)、膦酸基團(tuán)的修飾劑對(duì)氧化物表面進(jìn)行修飾。

除了與修飾劑性質(zhì)有關(guān)，采用羧酸和膦酸修飾氧化物顆粒還與顆粒本身性質(zhì)有關(guān)，如氧化物的堿性強(qiáng)弱，當(dāng)利用羧酸和膦酸修飾劑在水相中修飾氧化鋁、氧化鐵等堿性較強(qiáng)的氧化物時(shí)，可形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，不易水解，但在二氧化硅顆粒表面形成的Si-O-C及Si-O-P鍵不穩(wěn)定，易水解。不過需要注意的是，除了表面接枝反應(yīng)外，膦酸與金屬氧化物之間在高溫、高修飾劑濃度、水環(huán)境等條件下易形成膦酸鹽，進(jìn)而破壞顆粒表面，為避免此類問題發(fā)生，羧酸和膦酸修飾通常在水或醇水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常為室溫。

四、硅油和異氰酸酯修飾

1、硅油

硅油的種類眾多，常用于氧化物納米顆粒改性的主要有羥基硅油和含氫硅油。

羥基硅油是一種以重復(fù)的硅氧鍵為主鏈，甲基為側(cè)基并以羥基封端的線型聚合物，羥基含量從萬分之幾到百分之十幾，用于氧化物顆粒改性時(shí)，羥基硅油在酸/堿條件下容易水解，生成二羥基二甲基硅分子，該分子可以通過羥基與氧化物顆粒表面羥基縮合，接枝到顆粒表面，可實(shí)現(xiàn)氧化物顆粒的原位改性。

羥基硅油分子結(jié)構(gòu)舉例（來源：江西華昊化工有限公司）

含氫硅油是指在分子鏈中存在硅氫鍵的有機(jī)硅化合物，其改性機(jī)制是利用含氫硅油的活潑氫與氧化物顆粒表面的羥基發(fā)生脫氫反應(yīng)，從而將硅油接枝到顆粒表面。目前，常采用機(jī)械研磨或水相改性的修飾方法實(shí)現(xiàn)硅油的枝接，其中水相改性需要在pH=10~11的堿性條件下進(jìn)行，可采用有機(jī)堿如三乙胺、氨甲基丙醇調(diào)節(jié)pH。

含氫硅油分子結(jié)構(gòu)舉例（來源：江西華昊化工有限公司）

2、異氰酸酯

含有異氰酸酯基的修飾劑可通過異氰酸酯基與氧化物顆粒表面羥基的加成反應(yīng)接枝到顆粒表面。利用其對(duì)氧化物顆粒改性時(shí)，可以采用含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的修飾劑，一個(gè)異氰酸酯基與羥基等基團(tuán)反應(yīng)，另一個(gè)與其它修飾劑 反應(yīng)，將其它修飾劑接枝到顆粒表面，引入更多的官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)不同功能化。不過，由于異氰酸酯基團(tuán)易與水、醇等發(fā)生 反應(yīng)，因此修飾反應(yīng)通常在甲苯等有機(jī)溶劑中進(jìn)行。

異氰酸酯與氧化物接枝原理

參考文獻(xiàn)：

甘雨欣,趙美,趙紹磊,等.氧化物納米顆粒表面有機(jī)修飾反應(yīng)特性[J/OL].化工進(jìn)展.

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