SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等氧化物納米顆粒粒徑小，比表面積大，具有優(yōu)異的物理化學特性，不存在氧化問題，因而得到廣泛的應用。比如，利用氧化鋁、氧化鋯制備的陶瓷制品硬度高、耐磨性好、耐腐蝕；二氧化硅常用作復合材料補強劑；二氧化鈦常用于光催化劑......不過，由于氧化物納米顆粒的高表面能，以及其表面原子配位不飽和，非常容易與水反應形成羥基，呈現(xiàn)較強的親水性，并很容易發(fā)生團聚，嚴重影響其在有機基體/溶劑中的分散性，進而降低復合材料的性能。為了拓寬氧化物納米顆粒的應用范圍，提升制品的應用性能，對其表面進行有機修飾不失為一種有效手段。

氧化物顆粒表面含有大量羥基，可與多種有機修飾劑反應，通過共價鍵將有機基團接枝到顆粒表面，而實現(xiàn)表面有機修飾，相比物理吸附的表面活性劑，能夠獲得更加穩(wěn)定的改性效果，提高氧化物納米顆粒與有機基體之間的界面結合強度。目前常用的有機修飾劑有硅烷偶聯(lián)劑、醇和酚、羧酸和膦酸、硅油和異氰酸酯等。

一、硅烷偶聯(lián)劑修飾

硅烷偶聯(lián)劑（R_nSiX_4-n）是一類含有硅烷基的化合物，其中R代表與有機物或高聚物親容的基團或具有反應能力的活性官能團，可以在材料表面形成化學鍵，增強表面的粘附性和潤濕性；X代表可以水解的基團，如烷氧基、鹵素原子等。在有機相中，硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團X水解會生成硅烷醇和相應的水解副產(chǎn)物，生成的硅烷醇能直接與氧化物表面羥基發(fā)生反應，而實現(xiàn)與氧化物的接枝。一般來說，硅烷偶聯(lián)劑的修飾效果受到酸堿條件、硅烷偶聯(lián)劑可水解基團數(shù)（活性官能團數(shù)量）、氧化物顆粒性質(zhì)的影響

1、酸堿條件影響

通常情況下，體系的酸堿程度會影響硅烷偶聯(lián)劑的水解速率，在水相或有水存在情況下，中性條件時，水解速率緩慢；酸性、堿性條件時，水解反應速率大幅提高。除此之外，由于生成的硅烷醇分子間相互也會發(fā)生脫水縮合，形成低聚物，影響改性效果，而這種自縮聚反應同樣受酸堿條件的影響，通常堿性條件下，硅烷醇的自縮聚反應快，水解產(chǎn)物會很快被消耗，而在酸性條件下，硅烷醇穩(wěn)定性更高，一段時間內(nèi)幾乎不發(fā)生自縮聚反應，因此，硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下使用效果最佳。

2、硅烷偶聯(lián)劑可水解基團數(shù)影響

在水相環(huán)境中，對于n=1（即擁有3個可水解基團）、n=2（即擁有2個可水解基團）的硅烷偶聯(lián)劑，其水解產(chǎn)物硅烷醇以及自縮合形成的低聚物都能直接與顆粒表面羥基縮合，接枝到顆粒表面，在顆粒表面容易形成多層接枝，也容易造成顆粒的團聚，在修飾過程中，需要嚴格控制水含量。而n=3（即擁有1個可水解基團）的硅烷偶聯(lián)劑，其水解后僅產(chǎn)生一個硅羥基，與顆粒表面羥基產(chǎn)生縮合反應后，可形成單分子層的修飾。

硅烷偶聯(lián)劑（n=2）在水相環(huán)境中的反應（來源：參考文獻）

3、氧化物顆粒性質(zhì)的影響

硅烷偶聯(lián)劑在二氧化硅顆粒表面修飾能夠形成結構穩(wěn)定、不易水解的Si-O-Si鍵，因此應用較多。而當硅烷偶聯(lián)劑修飾其它氧化物顆粒，如TiO₂、ZrO₂、AlOOH時，由于M與Si之間的電負性差異，橋接氧原子電子云的不對稱分布，形成的M-O-Si鍵容易水解，此時可選擇n=1（即擁有3個可水解基團）的硅烷偶聯(lián)劑，利用水解產(chǎn)物硅烷醇之間形成的Si-O-Si鍵、氫鍵以及烷基鏈間的范德華力作用，屏蔽M-O-Si鍵并抑制M-O-Si鍵的水解，使M-O-Si鍵的穩(wěn)定性升高，獲得較好的改性效果。

二、醇和酚修飾

醇和酚在不同顆粒表面的反應機制不同，醇修飾劑多用于SiO₂、TiO₂的表面修飾。以二氧化硅顆粒為例，醇與顆粒表面的反應可以發(fā)生在硅羥基位點和硅氧烷橋位點，而具體傾向于在哪種位點發(fā)生反應，與反應條件有關。在室溫條件下，較高的反應能壘使在硅羥基位點發(fā)生的酯化反應不能進行，而以硅氧烷橋封端的二氧化硅表面自由能高，可以發(fā)生硅氧烷橋的斷裂反應，但二氧化硅表面容易與水反應形成Si-OH，表面裸露的Si-O-Si鍵少，因此，在室溫下需要通過特殊處理，使表面硅羥基轉化為硅氧烷橋，醇才能通過式的硅氧烷橋的斷裂反應接枝到顆粒表面。在較高溫條件下（高于100℃），醇與顆粒表面硅羥基此時可發(fā)生酯化反應，將醇枝接到顆粒表面；當反應溫度高于150℃時，硅羥基又會脫水生成硅氧烷橋，斷裂、酯化反應均會發(fā)生，改性效果大幅提高。

需要注意的是，醇修飾氧化物顆粒形成的M-O-C鍵在有水條件下容易水解，因此，醇修飾需在無水環(huán)境中進行，如高溫高壓法、有機溶劑加熱回流法、干粉加熱法等。

酚類作為修飾劑，也可用于修飾SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等氧化物顆粒。常用的酚類休試劑有苯酚、鄰苯二酚類等。以苯酚修飾劑修飾SiO₂為例，其作用位點為硅氧烷橋，可采用機械研磨使顆粒表面硅氧烷橋斷裂，產(chǎn)生-O-Si⁺，與苯酚中的羥基反應，接枝到表面。

苯酚與研磨 SiO₂顆粒新生表面的反應（來源：參考文獻）

三、羧酸和膦酸修飾

羧酸和膦酸修飾氧化物顆粒是通過羧基或膦酸基團與顆粒表面反應接枝的。一般來說，膦酸與氧化物顆粒之間的結合強度高于羧酸，在羧基和膦酸基團同時存在情況下，膦酸基團優(yōu)先結合到氧化物顆粒表面，為了達到更穩(wěn)定的改性效果，可采用含有多個羧基基團、膦酸基團的修飾劑對氧化物表面進行修飾。

除了與修飾劑性質(zhì)有關，采用羧酸和膦酸修飾氧化物顆粒還與顆粒本身性質(zhì)有關，如氧化物的堿性強弱，當利用羧酸和膦酸修飾劑在水相中修飾氧化鋁、氧化鐵等堿性較強的氧化物時，可形成穩(wěn)定的配位結構，不易水解，但在二氧化硅顆粒表面形成的Si-O-C及Si-O-P鍵不穩(wěn)定，易水解。不過需要注意的是，除了表面接枝反應外，膦酸與金屬氧化物之間在高溫、高修飾劑濃度、水環(huán)境等條件下易形成膦酸鹽，進而破壞顆粒表面，為避免此類問題發(fā)生，羧酸和膦酸修飾通常在水或醇水溶液中進行，反應溫度通常為室溫。

四、硅油和異氰酸酯修飾

1、硅油

硅油的種類眾多，常用于氧化物納米顆粒改性的主要有羥基硅油和含氫硅油。

羥基硅油是一種以重復的硅氧鍵為主鏈，甲基為側基并以羥基封端的線型聚合物，羥基含量從萬分之幾到百分之十幾，用于氧化物顆粒改性時，羥基硅油在酸/堿條件下容易水解，生成二羥基二甲基硅分子，該分子可以通過羥基與氧化物顆粒表面羥基縮合，接枝到顆粒表面，可實現(xiàn)氧化物顆粒的原位改性。

羥基硅油分子結構舉例（來源：江西華昊化工有限公司）

含氫硅油是指在分子鏈中存在硅氫鍵的有機硅化合物，其改性機制是利用含氫硅油的活潑氫與氧化物顆粒表面的羥基發(fā)生脫氫反應，從而將硅油接枝到顆粒表面。目前，常采用機械研磨或水相改性的修飾方法實現(xiàn)硅油的枝接，其中水相改性需要在pH=10~11的堿性條件下進行，可采用有機堿如三乙胺、氨甲基丙醇調(diào)節(jié)pH。

含氫硅油分子結構舉例（來源：江西華昊化工有限公司）

2、異氰酸酯

含有異氰酸酯基的修飾劑可通過異氰酸酯基與氧化物顆粒表面羥基的加成反應接枝到顆粒表面。利用其對氧化物顆粒改性時，可以采用含有兩個異氰酸酯基團的修飾劑，一個異氰酸酯基與羥基等基團反應，另一個與其它修飾劑 反應，將其它修飾劑接枝到顆粒表面，引入更多的官能團，實現(xiàn)不同功能化。不過，由于異氰酸酯基團易與水、醇等發(fā)生 反應，因此修飾反應通常在甲苯等有機溶劑中進行。

異氰酸酯與氧化物接枝原理

參考文獻：

甘雨欣,趙美,趙紹磊,等.氧化物納米顆粒表面有機修飾反應特性[J/OL].化工進展.

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