納米陶瓷粉體的團(tuán)聚原因、團(tuán)聚狀態(tài)表征

發(fā)布時(shí)間 | 2024-11-12 10:35 分類 | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 1587

涂料納米材料

導(dǎo)讀：納米陶瓷粉體由于粒度小、表面原子比例大、比表面積大、表面能大、處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，在制備、分離、處理和存放過(guò)程中容易相互結(jié)合，形成較大顆粒團(tuán)簇，即團(tuán)聚體。

納米陶瓷粉體由于粒度小、表面原子比例大、比表面積大、表面能大、處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，在制備、分離、處理和存放過(guò)程中容易相互結(jié)合，形成較大顆粒團(tuán)簇，即團(tuán)聚體。粉體團(tuán)聚體的存在，將使得陶瓷制品中各處性能不一，制品某處性能好，而某處性能可能很差。眾所周知，陶瓷材料的破壞首先是從薄弱環(huán)節(jié)開(kāi)始的，團(tuán)聚體的存在可導(dǎo)致燒結(jié)體可靠性的降低。

一、團(tuán)聚體的類型

粉體的團(tuán)聚一般分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚兩種：軟團(tuán)聚由范德華力和庫(kù)侖力所引起；硬團(tuán)聚除了有范德華力和庫(kù)侖力的作用，還存在化學(xué)鍵作用力。團(tuán)聚體通常以凝聚體，附聚體，絮凝體等形式存在。

圖1：納米粉體團(tuán)聚體的幾種存在形式（來(lái)源：MS Scientific）

①原級(jí)粒子（Primary particle）：指納米級(jí)單個(gè)顆粒或晶體的粒子，也叫原生粒子。

②凝聚體（aggregate）：原生粒子之間以面相接的方式緊密結(jié)合形成的顆粒集合體，分散時(shí)通常比較困難，屬于“硬團(tuán)聚”。

③附聚體（agglomerate）：指以點(diǎn)、角相接的原級(jí)粒子團(tuán)簇或小顆粒在大顆粒上的附著，再分散比較容易，屬于“軟團(tuán)聚”。

④絮凝（focculate）：由于體系表面積的增加、表面能增大，為了降低表面能而生成的更加松散的結(jié)構(gòu)，也屬于軟團(tuán)聚。

含硬團(tuán)聚體的燒結(jié)體相對(duì)密度遠(yuǎn)低于含軟團(tuán)聚體的燒結(jié)體的相對(duì)密度，硬團(tuán)聚對(duì)制品性能極大，但無(wú)論是“軟團(tuán)聚”還是“硬團(tuán)聚”，粉體的團(tuán)聚都會(huì)對(duì)陶瓷性能帶來(lái)不良的影響，是生坯和燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)不均勻的直接原因，其結(jié)果是在燒結(jié)體中產(chǎn)生各種裂紋狀氣孔，從而影響特種陶瓷材料的性能。

二、團(tuán)聚的機(jī)理

1、軟團(tuán)聚的團(tuán)聚機(jī)理

對(duì)于粉體的軟團(tuán)聚機(jī)理，人們的看法比較一致，是由于納米粉體表面分子或原子之間的范德華力和靜電引力導(dǎo)致的。在一定程度上，軟團(tuán)聚的形成能促進(jìn)硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，軟團(tuán)聚形成以后，為顆粒界面上的活性基團(tuán)創(chuàng)造了密切接觸的機(jī)會(huì)，因而也為化學(xué)鍵或氫鍵的形成創(chuàng)造了條件。

2、硬團(tuán)聚的團(tuán)聚機(jī)理

對(duì)于硬團(tuán)聚，不同化學(xué)組成、不同制備方法有不同的團(tuán)聚機(jī)理，無(wú)法用一個(gè)統(tǒng)一的理論來(lái)解釋。下文對(duì)納米粉體在氣體介質(zhì)與液體的介質(zhì)中團(tuán)聚機(jī)理分別進(jìn)行簡(jiǎn)單解析。

①氣體介質(zhì)中的團(tuán)聚機(jī)理

納米顆粒在氣體中極易粘結(jié)成團(tuán)，這給粉體的加工和儲(chǔ)存都帶來(lái)了不便，其在在氣體介質(zhì)中團(tuán)聚是多種物理化學(xué)作用共同作用的結(jié)果。

a、范德華力

這是一種存在于所有分子之間的吸引力，其強(qiáng)度隨分子間距離的增加而迅速減弱（大約與距離的7次方成反比），然而，對(duì)于納米級(jí)別的顆粒來(lái)說(shuō)，由于它們之間距離可能非常接近，范德華力可以變得相當(dāng)顯著，成為引起顆粒團(tuán)聚的一個(gè)重要因素。

b、靜電作用力

粉體在超細(xì)過(guò)程中，由于沖擊、摩擦及粒徑變小，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲、變形，晶格缺陷增多，使得粒子的表面累積了大量過(guò)剩的正、負(fù)電荷。由于周體粒子表面結(jié)構(gòu)具有幾何不均勻性，電荷在顆粒表面分布也是不均勻的。大量電荷集中的凸起部分或拐角處有的帶正電荷，有的帶負(fù)電荷，這必然導(dǎo)致帶異性電荷的粒子相互吸引，從而部分粒子以尖角部分相互連接，導(dǎo)致團(tuán)聚的產(chǎn)生。

c、濕度的影響

在超細(xì)粉體生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中，粉體內(nèi)如存在殘余的液體或出現(xiàn)回潮情況時(shí)，這些液體會(huì)粘附于顆粒的表面，在粒子之間形成Pendular 液橋，從而大大增強(qiáng)了顆粒間的粘附力，促進(jìn)了團(tuán)聚的發(fā)生。Pendular液橋是指在兩個(gè)固體顆粒之間形成的液橋，這種液橋的特點(diǎn)是在顆粒間形成一個(gè)細(xì)小的液體連接，液體量不足以完全填充顆粒之間的空隙，而是形成一個(gè)類似于“懸掛”的液體橋接。

pendular 這個(gè)詞來(lái)源于拉丁語(yǔ) "pendulus"，意為懸掛或搖擺，形象地描述了這種液橋的狀態(tài)。

d、顆粒表面性質(zhì)

顆粒表面的性質(zhì)，如潤(rùn)濕性，也會(huì)影響顆粒間的相互作用力。親水性表面更容易吸附水分子，從而促進(jìn)顆粒間的粘連；而疏水性表面則相對(duì)不易于水分子的吸附，可能有助于減少顆粒間的團(tuán)聚傾向。

f、高表面能

粒子的表面能較高，整個(gè)物系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。為了向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化，只有通過(guò)兩種方式來(lái)解決：一是減少表面積；二是降低表面能。對(duì)于液體而言，常使液面自動(dòng)趨于球形，以減小表面積的方式降低其表面能；而固體由于其原子或分子的位置相對(duì)固定，很難變形，不易收縮，只能以自動(dòng)團(tuán)聚的方式來(lái)減小表面積，以降低表面能，求得系統(tǒng)穩(wěn)定。

為了防止或減輕納米顆粒的團(tuán)聚，可以通過(guò)調(diào)整環(huán)境條件（如降低濕度）、改變顆粒表面性質(zhì)（如通過(guò)表面改性技術(shù)提高顆粒的分散穩(wěn)定性）或使用分散劑等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些方法能夠有效地改善納米顆粒在加工和儲(chǔ)存過(guò)程中的性能，提高其應(yīng)用效果。

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②液體介質(zhì)中的團(tuán)聚機(jī)理

納米顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚是吸附和排斥共同作用的結(jié)果。液體介質(zhì)中的納米顆粒的吸附作用有以下幾個(gè)方面：量子隧道效應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合產(chǎn)生的吸附；納米顆粒分子間力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附；納米顆粒間的比表面積大，極易吸附氣體介質(zhì)或與其作用產(chǎn)生吸附；納米粒子具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長(zhǎng)的速度加快，從而粒子間易發(fā)生吸附。在存在吸附作用的同時(shí)，液體介質(zhì)中納米顆粒間同樣有排斥作用，主要有粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用。這幾種作用的總和使納米顆粒趨向于分散。如果吸附作用大于排斥作用，顆粒團(tuán)聚；反之，顆粒則分散。目前解釋液體介質(zhì)中納米顆粒團(tuán)聚的理論是DLVO理論。

圖2：DVLO 理論及雙電層

DLVO理論以鮑里斯·德賈金（Boris Derjaguin）、列夫·朗道（Lev Landau）、埃弗特·維韋（Evert Verwey）和西奧多·奧弗比克（Theodoor Overbeek）命名，用于描述顆粒在液體介質(zhì)中的穩(wěn)定性。該理論認(rèn)為分散體系中顆粒之間的相互作用力主要包括范德華力（吸引力）和靜電排斥力。范德華力是一種短程吸引力，促使顆粒凝聚；而靜電排斥力則來(lái)源于顆粒表面的電荷作用，使顆粒彼此遠(yuǎn)離，從而防止團(tuán)聚。理解這兩種力的作用機(jī)制對(duì)于控制納米材料、涂料、化妝品等領(lǐng)域內(nèi)的分散體系穩(wěn)定性至關(guān)重要。

三、團(tuán)聚體的表征

團(tuán)聚體的性質(zhì)可分為幾何性質(zhì)和物理性質(zhì)。幾何性質(zhì)指團(tuán)聚體的尺寸、形狀和團(tuán)聚體的氣孔尺寸和分布等。物理性質(zhì)主要是團(tuán)聚體內(nèi)一次顆粒的鍵合性質(zhì)、團(tuán)聚體的強(qiáng)度等。

1、顆粒團(tuán)聚程度的表征

顆粒團(tuán)聚程度可以用團(tuán)聚系數(shù)AF(50)表示，團(tuán)聚系數(shù)越大，表示粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。下式中d50取在粒度分析中50%累計(jì)質(zhì)量的直徑，代表團(tuán)聚體的尺寸。d_BET是由BET法測(cè)得的一次顆粒尺寸，將粉末的BET等價(jià)球徑當(dāng)作粉末一次顆粒粒徑。

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2、團(tuán)聚體強(qiáng)度表征

①素坯密度-壓力法

團(tuán)聚體的強(qiáng)度主要用生坯密度與壓力的關(guān)系測(cè)定。在含有團(tuán)聚體的粉末的成形過(guò)程中，成形密度與壓力對(duì)數(shù)的關(guān)系往往由兩條直線組成。在低壓下，該關(guān)系代表粉體中團(tuán)聚體的重排過(guò)程，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)沒(méi)有任何變化；而高壓下則代表團(tuán)聚體的破碎，團(tuán)聚體內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞的過(guò)程。兩條直線的交點(diǎn)即轉(zhuǎn)折的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓力為團(tuán)聚體開(kāi)始破碎壓力，定義為團(tuán)聚體的屈服強(qiáng)度。

圖3：成型密度與壓力對(duì)應(yīng)的關(guān)系

②多狀態(tài)比較法

這種方法是通過(guò)使用超聲波、濕磨和干磨等方法對(duì)粉體進(jìn)行處理來(lái)改變粒子的分散狀態(tài)，通過(guò)測(cè)定相應(yīng)的粉體粒徑變化來(lái)表征團(tuán)聚體的強(qiáng)度。

圖4：不同粉體以不同方法處理后的粒徑分布曲線

上圖為a粉體和b粉體經(jīng)不同方法處理后的粒徑分布曲線，其中曲線①代表超聲波處理、曲線②代表濕磨、曲線③代表干磨。可以看到粉體a經(jīng)處理后測(cè)得的結(jié)果大致相同，表明粉體中的硬團(tuán)聚體少或強(qiáng)度低；而粉體b經(jīng)處理后測(cè)得粒徑分布相差很大，表明該種粉體中包含有堅(jiān)固的團(tuán)聚體。

③團(tuán)聚體的孔結(jié)構(gòu)

團(tuán)聚體的強(qiáng)度與含量還可以用壓汞法測(cè)量，利用測(cè)定成形過(guò)程中氣孔分布變化以推斷團(tuán)聚體完全破碎強(qiáng)度及一定壓力下生壞團(tuán)聚體的含量。同時(shí)氣孔的大小也大致反映了顆粒大小與含量。如認(rèn)為顆粒間氣孔體積與相應(yīng)顆粒體積成正比，則團(tuán)聚體含量C_agg(%)可表示為-----Cagg=KV_a/V_p，式中K為一常數(shù)，V_a為團(tuán)聚體間氣孔體積，V_p為團(tuán)聚體內(nèi)一次顆粒間氣孔體積。

無(wú)團(tuán)聚的粉體中，一次顆粒間氣孔的情況代表了一次顆粒情況，反映在壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，氣孔率分布是單峰的，下圖a所示，如有團(tuán)聚體存在，由于團(tuán)聚尺寸往往比一次顆粒大1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，所以團(tuán)聚體間氣孔也比一次顆粒間氣孔大1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，反映在壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果上，氣孔分布呈雙峰，如下圖b所示。