碳化硅(SiC)作為當前研發較為集中的第三代半導體材料,在電磁波吸收領域同樣具有巨大的發展前景,它具有電阻率可調、抗熱震性、密度小、熱膨脹系數低、抗沖擊性好等優點,在800℃以上的耐高溫性能更是顯著優于鐵磁和碳基吸波材料。近年來,學者還發現碳化硅的吸波性能會隨著溫度的升高而逐步增強,基于以上優勢,碳化硅成為潛在的高性能、耐高溫吸波材料。然而,碳化硅主要是依靠介電損耗來吸收電磁波的,其本身復介電常數、損耗角正切不高,而且導電損耗低,幾乎不具備磁損耗能力,使得它的電磁波吸收性能低于很多金屬基和碳基吸波材料,因此目前常用形貌調控和復合形式來提升碳化硅的吸波性能。本篇,小編將為大家介紹不同形貌的碳化硅基材料在電磁波吸收領域的相關應用。

(圖源:深圳市卓立創科技有限公司)
不同形貌的材料具有不同的性能和應用潛力,對碳化硅表面形貌進行調控,可以得到所需的吸波性能,也可以進一步深化吸波材料輕質化目標。目前常見的碳化硅吸波材料的形貌有纖維結構、多孔結構、核殼結構、金屬-有機框架(MOFs)結構等。
1、纖維結構:纖維由于具有獨特的形貌結構,使得其在電子運輸、光學、磁學、電學等方面擁有有別于粉體材料的特異性能,同時,它比傳統的塊體結構具有更加優良的理化性能,如低密度、耐高溫、抗腐蝕、良好的機械強度等。因此,納米纖維成為一種非常有發展前景的高性能、多功能吸收劑,有望實現“薄、寬、輕、強”的綜合要求。碳化硅納米線(SiCNWs)具有低密度、比面積大、熱機械性能優越、電性能可調、耐高溫、抗氧化等特點,在電磁波吸收領域也展現出良好的應用前景。目前制備吸波型碳化硅納米線主要運用碳熱還原法、氣相沉積法、聚合物前驅體熱解法、靜電紡絲法。
應用:
(1)Li等以聚碳硅烷(PCS)為前驅體,采用靜電紡絲和熱解技術制備了柔性碳化硅納米線膜,該材料在石蠟基質中含量為10wt%時,具有良好的介電損耗性能,最小反射損耗為?41dB,有效吸收帶寬(有效吸收帶寬)為5GHz,這表明三維網絡結構可以有效地強化極化效應,提升介電損耗性能。該材料具有低填充比、高效吸波的特點,還具有制備簡單的優點。
(2)Gao等采用前驅體滲透和燒結(PIS)工藝制備了碳化硅纖維/莫來石-二氧化硅復合材料,研究發現碳化硅纖維摻雜后,該復合材料在8.2-12.4GHz的微波吸收性能顯著增強。當匹配厚度為2.9mm時,在12GHz處實現最小反射損耗為?44dB,同時,Gao等還探究了制備條件對碳化硅纖維/鉬復合材料力學、介質和微波吸收性能的影響。結果表明,隨著燒結溫度的升高,彎曲強度從81MPa提高到213MPa。碳化硅纖維/鉬獲得了優異的電磁波吸收性能,在12GHz時最小反射損耗為?38dB,厚度為2.9mm,有效吸收帶寬覆蓋了8.2-12.4GHz的整個頻率范圍。
碳化硅纖維吸波材料是一種良好輕質化柔性吸波材料,不僅可以作為吸波基體材料,還可以作為其他吸波材料中的增強相。然而,碳化硅纖維吸波材料的性能與其纖維直徑、厚度、形貌等因素息息相關,進一步探索纖維結構與吸波性能之間的關系對指導高性能碳化硅纖維吸波材料的制備具有重要意義。

柔性碳化硅納米線膜的制備工藝(圖源:文獻1)
2、中空結構:中空結構形成了較大的空腔,可以使電磁波在空腔內部產生多次反射和散射,密度較低,可以滿足材料輕質化的需求。由于結構的特殊性,中空結構材料具有更大的比表面積和孔隙率,可以有效提高電磁波的吸收率。目前常見的中空碳化硅吸波材料有中空球狀、中空管狀及中空泡沫結構。
應用:
(1)Zhou等以酵母為生物模板,制備了酵母微形態的β結晶空心碳化硅,最大直徑約4.3mm,最小直徑約3.5mm。研究發現,當厚度為3.1mm時,空心碳化硅在12.08GHz處實現最小反射損耗為?51.74dB,當厚度為4.0mm時,有效吸收帶寬為6.05GHz。這是因為中空球形結構進一步減小了吸收劑粒子的重量,有效地改善了阻抗匹配特性,提高電磁波的衰減性能。將中空結構與多孔結構相結合,不僅可以提升吸波性能,還可以強化材料的力學性能。理論上,吸波材料中豐富的孔隙結構會增加電磁波在孔洞中的反射和散射次數,從而提升電磁吸收與損耗效率,該結構還可以提供更多的極化中心,強化極化效應,從而改變電磁波的傳輸路徑,增加通過干涉耗散電磁波的概率。
(2)Ye等使用化學氣相沉積和直接氧化法,制備了具有雙互聯網絡的中空碳化硅泡沫材料,該材料在17.51%的應變下,具有優越的壓縮14.09MPa的響應,此外,當厚度為4.85mm時,其在6GHz處實現最小反射損耗為?50.75dB。
總得來說,中空結構具備輕質吸波的特性,其特殊的中空結構雖然可以有效增強材料的吸波性能,但是其制備工藝較為復雜,如何實現中空結構的低成本、高效率的可控制備是重難點問題。

中空碳化硅微管的形成機理和電磁波吸收機理(圖源:文獻2)
3、核殼結構:核殼結構是以球形或其他形狀的微粒為核,在表面包裹殼層形成的復合材料,這種結構能增加空間電荷極化,提高材料介電損耗能力。與傳統吸波材料相比,核殼結構復合吸波材料可以通過復合不同特性的材料以提高材料的阻抗匹配特性,進而改善材料的吸波性能,同時核殼結構材料還可以通過改變核殼層材料配比、微觀形貌、核殼尺寸等提高材料的吸波性能。目前,常見的核殼碳化硅吸波材料有核殼纖維結構與核殼球形粒子結構。
應用:
(1)王偉超等以硅單質和功能化多壁碳納米管(CNTs)為原料,采用化學氣相沉積法(CVD)制備CNTs@SiC同軸核殼結構復合吸波材料。研究發現,當硅單質和功能化多壁碳納米管質量比為1:1.5,厚度為1.7mm的情況下,其有效帶寬達到4.8GHz,同時該材料還具備良好的耐高溫與抗氧化性能。碳化硅不僅可以作為殼層材料,提升材料的高熱穩定性,還可以作為核層材料以強化損耗機制。
(2)Xiang等使用自組裝技術和碳熱還原法,制備了多孔的SiC/SiO2核殼狀微球,研究發現當熱處理溫度為1400℃時,多孔非均勻SiC/SiO2微球表現出最優良的電磁波吸收性能;在8.99GHz時,最小反射損耗為?54.68dB,最大有效帶寬達到8.49GHz。
傳統的核殼球形粒子結構吸波材料的極化效應仍有進一步提升的空間,可以通過多方式進一步提升核殼球形碳化硅吸波材料的吸波性能。一方面可以通過造孔方式,進一步提升其比表面積。另一方面可以在中空球形結構做進一步的核殼包覆,實現不同損耗的復合??傊藲そY構多為多組分材料,其比單一材料具備更加優良的吸波性能,但是多層核殼結構的實現也增加了制備的成本和難度。此外,如何基于吸波機理開發新構型的核殼結構值得進一步探索。

SiC/SiO2核殼納米線結構圖和吸波性能圖(圖源:文獻3)
4、金屬-有機框架(MOFs):MOFs是一類由金屬節點為次級構造單元(SBUs)與有機配體通過配位自組裝方式,形成的具有周期性網絡結構的有機-無機雜化多孔晶體材料,具有結構多樣性、超高的比表面積及良好的結構可調性,在吸波領域展現出廣闊的應用前景。通過控制MOF前驅體的組成、合成條件和后處理過程可以有效調節其微觀結構和化學組成,進而精確控制材料的電磁性能。MOFs結構為規則的多面體粒子,MOFs及其衍生物普遍具有較低的長徑比,從而導致基體中的連通性不足,這不利于進一步增強吸波性能,而基于碳化硅納米線的MOFs結構,可有效地解決這一問題。
應用:
(1)Zhang等在一維碳化硅納米線(SiCNWs)表面生長了一種共基的MOF結構材料,并合成了一種烤肉狀的MOFs/SiCNWs雜化納米結構,其與純SiCNWs和純煅燒的MOFs相比,在空氣和氬氣下煅燒的MOFs/SiCNWs均表現出顯著增強的電磁波吸收能力,該材料在匹配厚度為2mm時,有效吸收帶寬可達5.92GHz。這源于其擴大了長寬比,改善了材料內部的連通性,降低了復雜的介電常數,導致更多的電磁波進入材料,從而增強了其界面極化性能。
(2)Yang等采用碳化硅納米顆粒和鎳(Ni)基金屬有機框架(Ni-MOF)在氬氣中退火,制備了由碳化硅、Ni、一氧化鎳和碳納米顆粒(NPs)組成的多組分復合材料。與單個碳化硅NPs和Ni-MOF組分相比,SiC/Ni/NiO/C納米復合材料具有更加高效的電磁波吸收性能(EWA),當材料匹配厚度為4.0mm時,在13GHz處實現最小反射損耗為?50.52dB。
大部分MOFs衍生吸波材料的結構主要取決了MOFs自身的結構,如何進一步加強對內部結構的設計并進一步探索其結構與性能之間的關系有待進一步深入研究。同時,如何實現MOFs結構在低頻和寬頻吸波性能的提升也面臨著一定的挑戰。

基于SiCNMS的MOFs結構的制備示意圖與微觀形貌圖(圖源:文獻1)
5、多孔氣凝膠結構:氣凝膠材料是一種具有納米多孔結構的新型功能材料,其獨特的結構賦予了其低密度、高孔隙率、高比表面積、低熱導率、低聲傳播速度等特性。這些特性使氣凝膠在吸波領域具有一定的優勢,低密度可以讓獲得的氣凝膠吸波材料更輕,滿足輕質化需求;高孔隙率可以更容易實現電磁波和材料的阻抗匹配,減少電磁波反射,使電磁波盡可能的進入到材料內部;三維多孔結構會使電磁波內部發生更多的反射、折射、干涉抵消,實現對電磁波的多重吸收,有利于增強材料的電磁波吸收性能。碳化硅氣凝膠作為一種典型的陶瓷類氣凝膠,具有高強度、耐腐蝕、熱膨脹系數小和紅外遮蔽效應等優點,成為潛在的、可以對抗復雜環境的電磁吸波材料。
應用:
(1)哈爾濱工業大學王志江團隊使用碳熱還原法制備了氧化石墨烯衍生的碳化硅氣凝膠,結果表明,氧化石墨烯氣凝膠可以很好地轉化為超低密度的碳化硅氣凝膠,該材料具有低密度和寬吸波帶寬的優點,有效吸收帶寬可達5.5GHz;此外,為了降低碳化硅制備成本,該團隊還以生物質茄子為前驅體,通過冷凍干燥、高溫碳化和碳熱還原步驟制備了生物質衍生碳化硅基氣凝膠,該樣品最小反射損耗可達?43dB,在2.0mm厚度時,其有效吸波帶寬為4.0GHz。碳化硅氣凝膠的電磁波損耗機制應來自于其特殊的多孔結構、良好的阻抗匹配、界面極化、缺陷誘導的偶極子極化以及局部形成的微電流。將柔性納米纖維作為基體,構筑三維纖維氣凝膠可在一定程度上克服傳統氣凝機械性能較差的缺點,同時可以進一步減輕材料質量,符合目前吸波材料的發展趨勢。
(2)Du等人以細菌纖維素為支架,制備了碳納米纖維(CNF)和SiC-CNF氣凝膠薄膜,所制備的氣凝膠薄膜具有良好的微波吸收和低導熱性能。結果表明,SiC-CNF氣凝膠薄膜具有較強的電磁波吸收能力,其反射損耗最小為-53.3dB,導熱系數低至0.046W/m。
作為一種新型氣凝膠,碳化硅氣凝膠的制備工藝相對于傳統的氧化物和碳氣凝膠更加復雜,特別是目前較多報道的超輕碳化硅纖維基氣凝膠,對于制備條件和制備成本要求較高。與此同時,目前碳化硅氣凝膠的各種制備工藝仍然存在一些不足,例如如何解決氣凝膠收縮大、易開裂等問題,如何在提升材料的力學性能的同時兼顧經濟性要求。
SiC-CNF氣凝膠薄膜材料形成過程示意圖(圖源:文獻5)
小結
目前,吸波材料作為AI時代保障電子器件順利運行的關鍵組分,僅靠單一的碳化硅基吸波材料是難以實現現實要求的,需要通過多重結構調控與多組分協同作用制備出復合型碳化硅基吸波材料,才能較好的滿足現實需求。
參考文獻:
1、夏元佳,陳國兵,趙爽,等.碳化硅基材料在電磁波吸收領域的研究進展[J].化學進展.
2、張明慧.靜電紡碳化硅微納材料制備及其電磁波吸收性能研究[D].北京化工大學.
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4、員超.輕質碳基材料的制備與微波吸收性能研究[D].陜西師范大學.
5、張艷偉.改性碳化硅氣凝膠的制備及微波吸收性能研究[D].中南大學.
粉體圈 Alice
作者:Alice
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