高效散熱是當前電子設備必不可少的功能之一，為了迎合電子元器件日益嚴峻的散熱需求，許多具有高導熱性的填料被用來添加進聚合物基體中，以提高材料的熱導率。不過，由于金屬、碳材料等導熱填料具有導電性，制備成的聚合物復合導熱材料在電子封裝等需要絕緣的應用場景中受到了限制。六方氮化硼片狀填料（h-BNNSs）因其優(yōu)異的機械強度，卓越的導熱性，低密度，良好的絕緣性以及突出的化學穩(wěn)定性和高溫抗氧化性，被看作是理想的高導熱絕緣填料之一。

來源：常州力馬干燥科技有限公司

作為導熱填料的六方氮化硼，需要具備什么要求？

六方氮化硼的高導熱性得益于其典型的層狀蜂窩晶格結構：其B-N共價鍵通過sp²雜化方式進行鍵合，形成了強大的面內σ鍵，能夠有效減弱因晶格缺陷引起的聲子散射現(xiàn)象，從而使之具備了優(yōu)異的面內導熱性（最高可達2000W/(m·K)），因此要想讓六方氮化硼在聚合物基體內實現(xiàn)穩(wěn)定傳熱，以下特點是必不可少的：

六方氮化硼晶體結構

1、高結晶度：在六方氮化硼中，晶格缺陷和非晶態(tài)區(qū)域會造成聲子的散射現(xiàn)象，導致熱阻增加，導熱性能降低。而有序的晶格結構可以使得熱量能夠在晶格中以較高的速率傳遞，使其擁有更高的導熱性能。因此，為了充分發(fā)揮六方氮化硼作為導熱填料的優(yōu)越性，有必要盡可能提升其結晶度，減少晶格缺陷，從而最大程度地減小聲子散射。

2、高縱橫比：由于六方氮化硼的層間主要是以范德華力結合，存在一定的熱阻，因此對于六方氮化硼填料來說，縱向尺寸的大小決定了六方氮化硼片狀填料的導熱系數(shù)，即縱向尺寸越小，層數(shù)越少，則導熱系數(shù)越高。相反，六方氮化硼的平面橫向尺寸越大，其在聚合物基體中彼此連接的概率更大，更容易構建導熱通路。因此，擁有高縱橫比也是充分利用六方氮化硼片狀填料優(yōu)異面內熱導率的關鍵！

3、良好的分散性：h-BNNSs填料具有納米屬性，填料間易發(fā)生團聚，尤其是當被引入與其不相容的聚合物基體中時，不僅容易造成復合體系內部界面熱阻較大，還不易形成有效的導熱通路，不利于導熱性能的提升。為了解決這一問題，改善h-BN填料在聚合物基體中的分散性尤為關鍵。

目前，針對六方氮化硼片狀填料的高結晶度和高縱橫比要求，主要通過優(yōu)化剝離工藝實現(xiàn)；而良好的分散性則通過對填料進行改性來實現(xiàn)。

六方氮化硼的剝離工藝

市售的六方氮化硼大多是團聚在一起，呈粉體狀或塊體狀，導熱系數(shù)在30-300 W/（m·K）之間。要進一步提高其導熱性能，就要將其剝離制備成少層的片狀填料。然而由于h-BN中 B 和N 原子之間電負性不同，層間存在Lip-Lip相互作用，相比于具有類似結構的石墨，其層間的范德華力更強，因而在剝離制備方面存在極大的挑戰(zhàn)。目前，主要的剝離方式有：球磨剝離法、液相超聲剝離法和插層剝離法。以下總結在剝離過程中，這些工藝的的注意要點：

1、球磨剝離

球磨法是一種常見的2D材料制備技術，具有工藝簡單、成本低 以及可大規(guī)模生產等優(yōu)勢。它是利用球磨產生的強剪切力破壞h-BN層間的范德華力，從而以邊緣脫落以及中間卷曲的方式實現(xiàn)h-BN的剝離。然而，在剝離的過程中，較強的剪切力不僅會導致其縱橫比較低，還容易破壞晶格，引入缺陷，嚴重影響其導熱性能。因此，需要使用適當?shù)娜軇┚彌_液或通過控制研磨球的大小、球磨轉速等參數(shù)來調控研磨時產生的能量，從而減小h-BN晶格受到破壞的程度，獲取縱橫比較高、高結晶度的h-BN片狀填料。

2、液相超聲剝離

液相超聲剝是一種在液體介質和超聲波輔助下對h-BN進行剝離的技術。在該技術中，超聲波使液相介質中的渦流和熱效應相互作用，產生剝離力，可以增強納米片的分散性，并有效地減少剝離過程中的結構損傷，制備出的納米片厚度小，通常低于3nm。這種方法具有操作簡單、可控性強、成本低廉等優(yōu)點，但與球磨法一樣，其晶格同樣容易受到超聲產生的機械力的破壞，需根據(jù)所需的剝離效果進行調節(jié)超聲波的頻率和功率。另外，值得注意的是，在超聲剝離過程中，溶劑的選擇也很重要，首先要對氮化硼有較好的剝離效果，其次還要防止剝離后的納米片重新聚集成塊，目前較常使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿、1,2-二氯乙烷和甲烷磺酸等與h-BN的表面能較為相近的溶劑。

3、插層剝離

插層剝離法是一種利用化學反應或物理機制在層狀晶體材料中插入化學物質，破壞晶體層之間的鍵合力，使其層間間隔擴大，從而實現(xiàn)層間剝離的技術。與傳統(tǒng)的機械剝離法、球磨法等 方法相比，插層剝離法能夠有效避免由于機械力引起的h-BN納米片結構損傷的問題。此外，該方法可以通過選擇不同的外部分子、溫度和壓力等條件來優(yōu)化h-BN納米片縱橫比和結晶度，從而實現(xiàn)導熱性能的提升。

氟原子雜化插層示意圖

六方氮化硼的功能化

層內共價相連的方式使得h-BN 表面的活性基團較少，難與聚合物基體結合，BN極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響導熱性能的提升。要提升h-BNNSs在聚合物基體中的分散性，就需要對剝離后得到的h-BNNSs進行功能化改性。通常，h-BNNSs的功能化改性有兩種方式：物理非共價鍵改性和化學鍵合改性。

h-BNNSs的功能化改性類型

1、物理非共價鍵改性

非共價改性是利用改性劑表面的基團與h-BNNSs表面發(fā)生物理吸附作用，如π-π相互作用、靜電作用等，從而將改性劑附著在h-BNNSs表面，提供空間位阻、靜電排斥作用和改善疏水作用，從而達到改善聚合物基體與BN界面相容性的目的，具有工藝簡單、可操作性強，并且由于改性過程中不涉及化學反應，非共價方法不會在功能化過程中大幅度改變納米材料結構的空間形狀屬性，最大程度上保留六方氮化硼的固有性質。

目前，被用作h-h-BNNSs表面物理非共價鍵改性的表面改性劑包括各種有機化合物（硅烷偶聯(lián)劑、聚合物材料、有機酸等）、非金屬氧化物（SiO₂）、金屬顆粒（Au/Ag/Cu/Pt）、金屬氧化物（Fe₃O₄/TiO₂/ZnO/SnO）、金屬硫化物（In₂S₃/CdS）及其他（AgBr/AgI/ Ta3N5）等。

化學鍵合改性

相比物理吸附的共價鍵改性，化學鍵合的方式能夠使h-BNNSs與聚合物基體結合得更加緊密。在BN的結構中，邊緣或者缺陷處的B原子具有1個空電子軌道，容易被親核基團攻擊，N原子存在1對孤對電子，易于與親電基團發(fā)生反應，因此許多官能團如羥基、氨基、環(huán)氧基等可通過化學鍵合的方式接枝在BN表面，以提高在聚合物基體中的分散性能。目前，在h-BNNSs表面引入官能團可通過等離子體處理、水熱反應、高溫條件下在水中進行超聲處理、以及輔助球磨等方法實現(xiàn)。

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