高分子材料因其質量輕、成本低、機械性能好、電絕緣性還、耐腐蝕性強、易加工等突出優勢，被廣泛應用于微電子器件、電子儲能和電子封裝材料等領域中，但美中不足的是，高分子材料通常是熱的不良導體，其熱導率一般小于 0.5W/(m?K)。為了滿足作為當今微電子器件高導熱、高可靠性的應用需求，以聚硅氧烷為代表的聚合物為基體，以金屬、導熱陶瓷或碳等傳統導熱材料為填料制備的高分子導熱復合材料應運而生。

高分子材料熱導率低的原因在于，其熱傳導主要通過聲子進行傳遞，而內部存在的不定型結構（非晶體）易導致聲子在傳輸過程中發生散射，降低熱導率。填充高導熱填料的作用是利用填料之間的聯結形成導熱網絡，使熱量能夠通過填料的晶格傳遞，從而提高導熱系數，因此，高分子復合材料的導熱系數主要取決于導熱填料的導熱系數。

無定形聚合物（左）和理想晶體（右）的熱傳導機制

導熱填料填充效果示意圖

在形形色色的導熱填料中，金剛石的導熱系數可高達 2000W/(m?K)，同時還具備優異的絕緣性能，是制備高導熱絕緣復合材料極佳的填料。但對于以聚硅氧烷為主體、金剛石為填充料的導熱材料而言，兩者之間的界面相容性較差，界面附近容易產生極大的界面熱阻，會在很大程度上影響著導熱高分子復合材料導熱性能的提升，故往往需要對金剛石進行表面改性處理。金剛石的表面改性方法主要可以分為表面活性劑處理、硅烷偶聯劑處理以及表面功能化等三大類。

一、硅烷偶聯劑改性

硅烷偶聯劑是一種用于改善無機物與有機物之間的界面作用的重要的處理劑，同時具有親無機物的硅官能團（X-鹵素或烷氧基，在水的作用下，Si-X變成Si-OH）和親有機物基團（Y-氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巰基、環氧基等有機官能團）。利用化學氣相沉積制備的人造金剛石，在粒徑小于 74.8μｍ時，表面殘留的羥基（-OH）、 羧基（-COOH）等基團易于其中的可水解縮合的硅官能團發生反應，形成強有力的化學鍵合。而有機物基體則與具有反應性的有機官能團反應鍵合，從而將金剛石與聚合物基體緊密結合起來，提高其界面作用，提升導熱率。

硅烷偶聯劑 KH-550 粘結有機物與金剛石的反應機理

硅烷偶聯劑改性前（左）與改性后的金剛石表面（右，PH=4.5）SEM圖

但需要注意的是，硅烷偶聯劑 KH-550 容易與 H2O 發生反應而自身縮聚，從而弱化了偶聯劑與金剛石表面的反應，所以此反應一般在甲苯、乙苯等有機溶劑中進行。

二、表面活性劑處理

表面活性劑，通常指含有親水和親油基團、能在溶液表面產生定向排列的一類物質。常用來對金剛石進行表面改性的表面活性劑有十二烷基磺酸鈉、十 六烷基三甲基溴化銨、偶氮苯和聚乙烯亞胺等。與硅烷偶聯劑一樣，表面活性劑往往一端與金剛石結合，另一端與樹脂基體結合，增強兩相界面的結合性。但不同的是，硅烷偶聯劑依靠化學反應，而表面活性劑主要依靠物理吸附將金剛石與有機聚合物結合在一起，存在遷移現象，故表面活性劑的結合強度不如硅烷偶聯劑。

三、表面功能化

金剛石的表面功能化主要是指在金剛石的表面引入鹵素原子、氨基、羧基、羰基和羥基等有機官能團，來提高金剛石與有機高分子的界面親和性。目前，金剛石表面功能化改性主要有強酸液相氧化改性、光化學改性、臭氧氧化改性等。

（1）強酸液相氧化改性：金剛石碳原子間的共價鍵結合能較大，對其氧化需要采用濃硫酸、濃硝酸等強氧化性無機酸。這種方式除了可以在金剛石表面引入含氧基團，還可以去除非金剛石形態的碳，改善含碳材料的相純度。

（2）光化學改性：在輻照條件下，金剛石通過自由基反應能夠在表面以較為溫和的方式可控地引入鹵素官能團。

（3）臭氧氧化改性：臭氧（O₃）是一種氧化性極強的氧化劑，能夠將羥基（-OH）等有機基團氧化成羧基（-COOH）、羰基（C=O）等，并且產生的副產物氧氣（O₂）完全無毒無害，是一種反應性優秀且環境友好的表面處理氧化劑。

納米金剛石表面基團

但金剛石表面通常含有多種基團，所以在金剛石在引入其他官能團之前，需先在其表面引入易與活性基團結合的氫端基，使官能團得到均一化，從而實現對表面結構的精確控制。

總結

金剛石與高分子聚合物復合制備的高分子導熱復合材料，不僅保留了金剛石高熱導率的特征，并且還有著易于加工成型的優點，能夠滿足電力電子、精密制造等諸多領域的應用需求，但金剛石的表面具有極高的化學惰性，難以與聚硅氧烷等聚合物基體很好地結合，常需要利用硅烷偶聯劑、表面活性劑、強酸液等對其進行表面改性，提升與基體的結合強度。除此之外，要進一步提高該復合材料的導熱性能，還可采用大粒徑以及粒狀、片狀、纖維狀等不規則形態的金剛石填料，并采取合適的填充量來實現。

參考文獻：

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