氟作為人體中不可或缺的微量元素之一，在骨骼與牙齒的形成中起著重要的作用，但攝入過量的氟會引發氟斑牙、氟骨癥、血紅蛋白水平降低等一系列疾病，影響人體健康。隨著現代工業生產過程中含氟工業廢水的大量產生，地表水中氟含量不斷增加，為保障生態平衡和人體健康，解決水體中氟污染問題勢在必行。

工業中常用的除氟方法有化學沉淀法、離子交換法、吸附法等，其中吸附法憑借操作簡單、除氟效率高、成本低、對環境友好等優點而被廣泛應用。它是利用氟離子與吸附材料之間發生的化學反應，將氟離子固定在吸附材料孔道中，實現對氟離子的選擇性吸附，從而達到除氟的目的。從這個原理不難看出吸附除氟技術的關鍵在于吸附材料的選擇，不僅需要與氟離子有較強的親和能力，還需要具有較大的比表面積和孔體積，豐富的表面活性位點，以實現高的吸附容量。在這些要求下，擁有不穩定立方尖晶石結構的活性氧化鋁成為了除氟吸附劑的優選。

活性氧化鋁除氟設備

活性氧化鋁吸附劑的制備

目前已發現氧化鋁存在至少 8 種以上的形態，其各自性質也不盡相同。其中γ-Al₂O₃由于具備大量的活性點位常用作吸附材料，一般是利用其前驅體薄水鋁石（勃姆石）在400-600℃下煅燒脫水制備而成。目前，工業制備活性氧化鋁的制備方法主要包括沉淀法、碳化法、模板法、水熱/溶劑熱法等。

γ-氧化鋁及其晶型結構

1、沉淀法：

沉淀法利用沉淀劑與鋁鹽溶液發生酸堿中和反應，得到難溶的Al(OH)₃沉淀，再經過濾、洗滌、干燥和焙燒等一系列步驟制得活性氧化鋁。

該方法簡單易操作，成本低，但是存在無法完全去除雜質陰離子的問題，導致純度不高，同時制備的顆粒尺寸較大，粒度分布范圍寬，故吸附性能也欠佳。

以AlCl₃作為鋁鹽、氨水作為沉淀劑的反應原理

2、碳化法

碳化法可將鋁廠廢氣中的CO₂轉移到NaAlO₂溶液中，隨著CO₂的不斷通入，溶液的PH逐漸變小，當pH在10.50附近時，即可反應生成擬薄水鋁石，再經煅燒得到活性氧化鋁。由于這種方法能結合鋁廠的實際情況，是目前工業生產擬薄水鋁石成本最低的方法，易于工業化生產，但也存在鐵、硅、鈉雜質較高的缺點。

3、模板法

模板法是合成納米材料的一種重要方法，是利用具有特定結構的模板劑與金屬鋁等原料發生反應，生成前驅體，然后經洗滌、干燥和煅燒去除模板劑，最終得到具有一定結構和尺寸的活性氧化鋁材料。此方法可以有效調控氧化鋁的形貌、結構和尺寸，且制備工藝簡單，易操作，能有效防止產品團聚，但該方法在去除模板劑過程中容易對材料形貌和性質產生影響。

4、水熱法

水熱/溶劑熱法是將鋁源和其他反應物在水或有機溶劑中均勻混合，并置于高溫高壓的反應釜中充分反應制備出前驅體，再經煅燒，即可制得到結晶度高、晶粒尺寸小、形貌均一、分散性好的活性氧化鋁。相比其他制備方法，其采用高溫高壓的合成方式，導致成本也相對較高。

水熱溫度250℃下制備的γ-Al₂O₃ SEM圖

活性氧化鋁吸附劑的改性

盡管活性氧化鋁(γ-Al₂O₃)對氟離子具有較高的選擇性和親和性，是含氟廢水凈化中應用最廣泛的一類吸附劑，但當前活性氧化鋁除氟適用的pH范圍過窄（最佳PH值約為5-7），且其較不穩定的晶型結構，在高溫下煅燒時易發生相變，轉變成結構更穩定的晶型結構，從而帶來比表面積下降、孔結構破壞、活性點位減少等一系列問題。為了提升其吸附除氟的能力，通常采用復合、表面活化等方式對其進行改性。

從勃姆石到氧化鋁，不同溫度下的相變

一、復合改性

研究人員在制備過程中，發現活性氧化鋁中的雜質對氧化鋁熱穩定性有明顯的提升作用，隨后科研人員進行了大量摻雜實驗，發現在活性氧化鋁制備過程中引入少量其他金屬原子、陽離子或陰離子，不僅可以改善氧化鋁結構、表面酸堿性、熱穩定性等，還增加了吸附材料的活性點位，增強了與氟離子之間的親和性，達到高效除氟的目的。現有研究中常采用堿土金屬（如鈣、鎂等）、過渡金屬（銅、錳、鋯等）、稀土金屬（鑭、鈰等）及其氧化物與活性氧化鋁摻雜復合，提升吸附劑的吸附性能。

除此之外，通過共沉淀法將可溶性鋁鹽和其他金屬鹽離子與沉淀劑混合制備而成的類水滑石也被證明有很好的吸附性能。類水滑石是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間電荷平衡陰離子構成的層狀雙金屬氫氧化物，其中的金屬氫氧化物層結構和性質可通過調控各類金屬鹽離子的比例改變，從而提高吸附離子的選擇性。同時經過焙燒的類水滑石材料具有記憶效應，可轉變成無定形的混合氧化物，該氧化物中金屬離子仍然保持高度分散且均勻分布的賦存狀態，使得其具有較大比表面積和較強吸附能力，而將所得氧化物置于水蒸氣或含特定陰離子的水溶液中，類水滑石的結構會逐步得到恢復，再生能力強。

鋁鎂類水滑石結構（來源：康高特）

二、表面活化

化學浸漬也是氧化鋁改性的常見方法，通過酸、堿、鹽溶液浸漬氧化鋁對其進行表面活化，不僅可以改變氧化鋁的表面特性，使其具備豐富的孔道結構，增強其對氟的親和力，同時引入的陰離子也可為氟的交換去除提供更多的活性位點，提高吸附容量。

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