當前，全球仍然在以大規模使用煤炭、石油等不可再生能源為主的經濟發展模式下前行，導致環境污染和溫室效應問題不斷升級。在這一背景下，氫能作為一種清潔能源，具有推動從傳統化石能源向綠色能源的轉變潛力,不僅比傳統化石能源擁有更高的能量密度（140MJ/kg，大約是石油的3倍，煤炭的4.5倍）和更豐富的來源，而且不受風能、光能等多數可再生能源所面臨的固有間歇性、隨機性和波動性的制約，被認為是未來能源革命中一種顛覆性的技術方向。然而，由于氫氣在常溫常壓下體積龐大，且存在易燃易爆的問題，其存儲和運輸是一個重大挑戰，目前以氫化鎂為介質的固態儲氫技術成為了備受關注的解決方案。

為何選擇鎂基固態儲氫體系？

在目前的儲氫方式中，固態儲氫體系依靠物理吸附或化學吸附兩種手段存儲氫能，無需如液態、氣態儲氫系統一樣需要進行壓縮、液化等步驟，可避免儲罐成本高和高壓操作危險的問題，是目前最可靠、最安全、最高體積效率的儲氫方式。在這兩種吸附手段中，物理吸附是分子氫通過范德華相互作用吸附在固體表面，一般需要在極低的溫度下才能實現大容量存儲，而化學吸附是利用原子氫與固體發生化學反應形成氫化物而實現氫氣的大量、高效存儲，操作條件簡單。在眾多依靠化學吸附進行儲氫的材料中，氫化鎂憑借豐富的儲量、較高的理論儲氫量（7.6%）和體積儲氫密度（110kg/m³H₂）、低廉的成本價格，被認為是最有潛力的儲氫體系之一。

氫化鎂儲氫化學方程式及機理示意圖

鎂基固態儲氫體系目前存在的問題及解決策略

盡管鎂基固態儲氫體系具有極為廣闊的應用前景，但由于其高熱力學穩定性和較差的動力學性質，MgH₂只能在高溫下（≥300℃）才能表現出優異的吸附氫性能，且在放氫循環中，MgH₂/Mg 顆粒容易團聚和長大，導致循環穩定性差，仍具有相對苛刻的釋放場景。因此為了使MgH₂在儲氫應用中得到廣泛應用，通常納米化、合金化、添加催化劑、復合輕金屬配位氫化物、納米限域等方法來調整其熱力學和動力學性能。

1、納米化

當氫化鎂從塊狀減小到納米化的尺度時，由于表面積/體積比提高，不僅能夠能夠縮短氫的擴散和離解途徑，還使得晶粒界面的原子數量占比也得到提高，可為氫的吸收和解離提供更多的活性位點，大幅增大材料表面自由能，從而影響其熱力學穩定性和動力學性能，實現鎂基固態儲氫體系的性能的改善。氫化鎂常用的納米化方法有球磨法、氣相沉積法、納米限域法等。

顆粒尺寸對解吸氫能力的影響

（1）高能球磨法

高能球磨法物不僅可以減小材料的顆粒和微晶尺寸，在材料中引入缺陷和促進氫的擴散，而且還可以直接合成化合物時摻雜催化劑，提升儲氫效率，具有操作簡單、高效的優點。但球磨時的局部過熱易導致顆粒再次團聚以及冷焊效應的發生，因此高能球磨法制備的Mg/MgH₂的極限晶粒尺寸一般只能在10～50 nm。

常見的高能球磨法

（2）氣相沉積法

氣相沉積法是基于電弧產生高溫使金屬瞬間蒸發，由于期間金屬原子會與氫分子之間進行高頻率的碰撞，可完全去除氣-固相反應中的活化處理和限速步驟，因此氣相沉積法可實現納米級金屬氫化物的快速合成，并可使其沉積在溫度較低的基底上。但相比高能球磨法，技術壁壘更高、設備成本昂貴。

（3）納米限域法

納米限域法是以納米多孔材料為模板，將氫化鎂通過熔融滲透或溶劑輔助滲透等方式添加到多孔材料的孔隙內，或直接在孔隙內合成氫化鎂納米材料的方法，由于材料在孔隙范圍內被限制生長，且不易團聚變大，因此納米限域法可有效調控材料的尺寸,制備出小于20 nm的MgH₂納米顆粒。但限域法制備的納米氫化鎂需要以多孔材料為支架，單位體積內負載量有限，使得儲氫材料的總儲氫量大打折扣。

納米限域法原理

2、合金化

基于氫化鎂熱力學性質穩定不易分解，將鎂與多種過渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Pd、Ag等）、部分主族元素（Si等）及稀土元素（La、Ga等）進行合金化，可合成熱力學不穩定的金屬間化合物或Mg基固溶體來提升體系的儲氫性能，這種優化策略通過削弱氫和金屬之間的結合強度，使得分解產物更趨向于形成穩定的鎂基合金/固溶體和氫氣，從而改變了反應路徑，降低了體系分解放氫所需的理論能量，進而提高了體系的吸附和解吸性能。

亞共晶Mg-Ni合金顆粒

但是由于鎂屬于輕質金屬，能夠較多地吸附和儲存氫分子，而引入合金元素的鎂基儲氫合金會使鎂元素的比例下降，同時可能會占據鎂晶格中原本用于氫吸附的點位，從而導致儲氫量會不同程度地降低。此外，值得注意的是，并不是所有的合金化改性策略都可以降低體系的熱力學焓值。因此，在進行合金化改性時，需要綜合考慮合金元素的選擇、合金結構的穩定性來使體系的熱力學性能、動力學性能以及儲氫量達到平衡。

3、添加催化劑

添加催化劑改性能為Mg/Mg H2吸放氫過程中的氫吸附、解離和H2分子的擴散提供活性位點，改善其動力學性能，是如今研究最多，也是最簡單、最高效地實現改性的方法。目前常用于改善Mg/Mg H2體系性能的催化劑主要是過渡金屬單質、金屬氧化物、其他過渡金屬化合物和碳基材料等。其中，一些新型碳材料（如單壁碳納米管、石墨、富勒烯、活性碳等）由于質輕且具有結構多樣化、可調控性強、比表面積大、力學性能高和電子傳輸能力強等特點，引入到MgH2后對有效氫容量影響不大，多作為載體來負載Mg H2或其他催化物質，可以有效抑制Mg H2顆粒的團聚和長大，在平衡解吸氫能力與儲氫量之間有著一定的優勢。

小結

鎂基固體儲氫材料由于具有儲氫容量高、價格低廉、鎂資源豐富、使用安全等優點，是極具發展前景的一類儲氫材料。然而較高的熱力學穩定性和較差的動力學性能，使得其吸放氫速率較慢，循環性能不達標，目前，通過納米化、合金化、添加催化劑等改性方式能在一定程度上改善其動力學和熱力學性能，讓鎂基固體儲氫材料的應用逐漸向實用化靠近，但在實現材料解吸氫能力與儲氫量之間的平衡方面，還需進行進一步研究。

參考文獻：

1、劉木子,史柯柯,趙強等.固體儲氫材料的研究進展[J].化工進展,2023.

2、姬曉隆. 鎂基固態儲氫材料溫和條件制備技術探索[D].煙臺大學,2023.

3、胡建江,姬曉隆,劉明碩等.鎂基儲氫材料改性研究進展[J].中國材料進展,2023.

4、史柯柯,劉木子,趙強等.鎂基儲氫材料的性能及研究進展[J].化工進展,2023.

5、張秋雨,鄒建新,任莉等.核殼結構納米鎂基復合儲氫材料研究進展[J].材料科學與工藝,2020.

6、Zhou, Z., Yu, F. & Ma, J. Nanoconfinement engineering for enchanced adsorption of carbon materials, metal–organic frameworks, mesoporous silica, MXenes and porous organic polymers: a review. Environ Chem Lett 20, 563–595 (2022).

7、Q. Luo, J. Li, B. Li, B. Liu, H. Shao, Q. Li, Kinetics in Mg-based hydrogen storage materials: Enhancement and mechanism, Journal of Magnesium and Alloys 7(1) (2019) 58-71.

粉體圈 Corange

本文為粉體圈原創作品，未經許可，不得轉載，也不得歪曲、篡改或復制本文內容，否則本公司將依法追究法律責任。