當(dāng)前，全球仍然在以大規(guī)模使用煤炭、石油等不可再生能源為主的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式下前行，導(dǎo)致環(huán)境污染和溫室效應(yīng)問(wèn)題不斷升級(jí)。在這一背景下，氫能作為一種清潔能源，具有推動(dòng)從傳統(tǒng)化石能源向綠色能源的轉(zhuǎn)變潛力,不僅比傳統(tǒng)化石能源擁有更高的能量密度（140MJ/kg，大約是石油的3倍，煤炭的4.5倍）和更豐富的來(lái)源，而且不受風(fēng)能、光能等多數(shù)可再生能源所面臨的固有間歇性、隨機(jī)性和波動(dòng)性的制約，被認(rèn)為是未來(lái)能源革命中一種顛覆性的技術(shù)方向。然而，由于氫氣在常溫常壓下體積龐大，且存在易燃易爆的問(wèn)題，其存儲(chǔ)和運(yùn)輸是一個(gè)重大挑戰(zhàn)，目前以氫化鎂為介質(zhì)的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)成為了備受關(guān)注的解決方案。

為何選擇鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫體系？

在目前的儲(chǔ)氫方式中，固態(tài)儲(chǔ)氫體系依靠物理吸附或化學(xué)吸附兩種手段存儲(chǔ)氫能，無(wú)需如液態(tài)、氣態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)一樣需要進(jìn)行壓縮、液化等步驟，可避免儲(chǔ)罐成本高和高壓操作危險(xiǎn)的問(wèn)題，是目前最可靠、最安全、最高體積效率的儲(chǔ)氫方式。在這兩種吸附手段中，物理吸附是分子氫通過(guò)范德華相互作用吸附在固體表面，一般需要在極低的溫度下才能實(shí)現(xiàn)大容量存儲(chǔ)，而化學(xué)吸附是利用原子氫與固體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氫化物而實(shí)現(xiàn)氫氣的大量、高效存儲(chǔ)，操作條件簡(jiǎn)單。在眾多依靠化學(xué)吸附進(jìn)行儲(chǔ)氫的材料中，氫化鎂憑借豐富的儲(chǔ)量、較高的理論儲(chǔ)氫量（7.6%）和體積儲(chǔ)氫密度（110kg/m³H₂）、低廉的成本價(jià)格，被認(rèn)為是最有潛力的儲(chǔ)氫體系之一。

氫化鎂儲(chǔ)氫化學(xué)方程式及機(jī)理示意圖

鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫體系目前存在的問(wèn)題及解決策略

盡管鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫體系具有極為廣闊的應(yīng)用前景，但由于其高熱力學(xué)穩(wěn)定性和較差的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，MgH₂只能在高溫下（≥300℃）才能表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附氫性能，且在放氫循環(huán)中，MgH₂/Mg 顆粒容易團(tuán)聚和長(zhǎng)大，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，仍具有相對(duì)苛刻的釋放場(chǎng)景。因此為了使MgH₂在儲(chǔ)氫應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用，通常納米化、合金化、添加催化劑、復(fù)合輕金屬配位氫化物、納米限域等方法來(lái)調(diào)整其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。

1、納米化

當(dāng)氫化鎂從塊狀減小到納米化的尺度時(shí)，由于表面積/體積比提高，不僅能夠能夠縮短氫的擴(kuò)散和離解途徑，還使得晶粒界面的原子數(shù)量占比也得到提高，可為氫的吸收和解離提供更多的活性位點(diǎn)，大幅增大材料表面自由能，從而影響其熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫體系的性能的改善。氫化鎂常用的納米化方法有球磨法、氣相沉積法、納米限域法等。

顆粒尺寸對(duì)解吸氫能力的影響

（1）高能球磨法

高能球磨法物不僅可以減小材料的顆粒和微晶尺寸，在材料中引入缺陷和促進(jìn)氫的擴(kuò)散，而且還可以直接合成化合物時(shí)摻雜催化劑，提升儲(chǔ)氫效率，具有操作簡(jiǎn)單、高效的優(yōu)點(diǎn)。但球磨時(shí)的局部過(guò)熱易導(dǎo)致顆粒再次團(tuán)聚以及冷焊效應(yīng)的發(fā)生，因此高能球磨法制備的Mg/MgH₂的極限晶粒尺寸一般只能在10～50 nm。

常見的高能球磨法

（2）氣相沉積法

氣相沉積法是基于電弧產(chǎn)生高溫使金屬瞬間蒸發(fā)，由于期間金屬原子會(huì)與氫分子之間進(jìn)行高頻率的碰撞，可完全去除氣-固相反應(yīng)中的活化處理和限速步驟，因此氣相沉積法可實(shí)現(xiàn)納米級(jí)金屬氫化物的快速合成，并可使其沉積在溫度較低的基底上。但相比高能球磨法，技術(shù)壁壘更高、設(shè)備成本昂貴。

（3）納米限域法

納米限域法是以納米多孔材料為模板，將氫化鎂通過(guò)熔融滲透或溶劑輔助滲透等方式添加到多孔材料的孔隙內(nèi)，或直接在孔隙內(nèi)合成氫化鎂納米材料的方法，由于材料在孔隙范圍內(nèi)被限制生長(zhǎng)，且不易團(tuán)聚變大，因此納米限域法可有效調(diào)控材料的尺寸,制備出小于20 nm的MgH₂納米顆粒。但限域法制備的納米氫化鎂需要以多孔材料為支架，單位體積內(nèi)負(fù)載量有限，使得儲(chǔ)氫材料的總儲(chǔ)氫量大打折扣。

納米限域法原理

2、合金化

基于氫化鎂熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不易分解，將鎂與多種過(guò)渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Pd、Ag等）、部分主族元素（Si等）及稀土元素（La、Ga等）進(jìn)行合金化，可合成熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬間化合物或Mg基固溶體來(lái)提升體系的儲(chǔ)氫性能，這種優(yōu)化策略通過(guò)削弱氫和金屬之間的結(jié)合強(qiáng)度，使得分解產(chǎn)物更趨向于形成穩(wěn)定的鎂基合金/固溶體和氫氣，從而改變了反應(yīng)路徑，降低了體系分解放氫所需的理論能量，進(jìn)而提高了體系的吸附和解吸性能。

亞共晶Mg-Ni合金顆粒

但是由于鎂屬于輕質(zhì)金屬，能夠較多地吸附和儲(chǔ)存氫分子，而引入合金元素的鎂基儲(chǔ)氫合金會(huì)使鎂元素的比例下降，同時(shí)可能會(huì)占據(jù)鎂晶格中原本用于氫吸附的點(diǎn)位，從而導(dǎo)致儲(chǔ)氫量會(huì)不同程度地降低。此外，值得注意的是，并不是所有的合金化改性策略都可以降低體系的熱力學(xué)焓值。因此，在進(jìn)行合金化改性時(shí)，需要綜合考慮合金元素的選擇、合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來(lái)使體系的熱力學(xué)性能、動(dòng)力學(xué)性能以及儲(chǔ)氫量達(dá)到平衡。

3、添加催化劑

添加催化劑改性能為Mg/Mg H2吸放氫過(guò)程中的氫吸附、解離和H2分子的擴(kuò)散提供活性位點(diǎn)，改善其動(dòng)力學(xué)性能，是如今研究最多，也是最簡(jiǎn)單、最高效地實(shí)現(xiàn)改性的方法。目前常用于改善Mg/Mg H2體系性能的催化劑主要是過(guò)渡金屬單質(zhì)、金屬氧化物、其他過(guò)渡金屬化合物和碳基材料等。其中，一些新型碳材料（如單壁碳納米管、石墨、富勒烯、活性碳等）由于質(zhì)輕且具有結(jié)構(gòu)多樣化、可調(diào)控性強(qiáng)、比表面積大、力學(xué)性能高和電子傳輸能力強(qiáng)等特點(diǎn)，引入到MgH2后對(duì)有效氫容量影響不大，多作為載體來(lái)負(fù)載Mg H2或其他催化物質(zhì)，可以有效抑制Mg H2顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，在平衡解吸氫能力與儲(chǔ)氫量之間有著一定的優(yōu)勢(shì)。

小結(jié)

鎂基固體儲(chǔ)氫材料由于具有儲(chǔ)氫容量高、價(jià)格低廉、鎂資源豐富、使用安全等優(yōu)點(diǎn)，是極具發(fā)展前景的一類儲(chǔ)氫材料。然而較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較差的動(dòng)力學(xué)性能，使得其吸放氫速率較慢，循環(huán)性能不達(dá)標(biāo)，目前，通過(guò)納米化、合金化、添加催化劑等改性方式能在一定程度上改善其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能，讓鎂基固體儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用逐漸向?qū)嵱没拷趯?shí)現(xiàn)材料解吸氫能力與儲(chǔ)氫量之間的平衡方面，還需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

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