微波介質陶瓷是近二十多年來發展起來的一種新型的功能陶瓷材料，是指應用于微波頻率(主要是300MHz～300GHz頻段)電路中作為介質材料并完成一種或多種功能的陶瓷材料，在現代通訊中被廣泛應用于諧振器、濾波器、電容器和介質波導回路等微波元器件，是5G通訊不可或缺的核心材料。微波介質陶瓷的性能參數主要包括介電常數（εr）、品質因子（Q）和諧振頻率溫度系數（τf）。εr的大小與器件的尺寸成反比，并決定了介質材料的應用領域；Q是衡量微波系統能量損耗的重要指標，在微波頻段內Q與諧振峰中心頻率f的乘積品質因數Q×f也常用于表征材料介電損耗的大小，高的Q×f值可以提高器件的信號強度；而近零的τf值（±10ppm/℃以內）則有利于提高器件在不同環境下的溫度穩定性。

隨著通信技術趨向毫米波段方向發展，包括尖晶石型、橄欖石型和K2NiF4型等結構在內的低介電微波介質陶瓷得到了越來越多的關注，尤其是橄欖石型微波介質陶瓷因其εr更小（均在10以內），Q×f值最高可達270000GHz，以及τf值從負到正分布廣泛而備受關注。學者期望從橄欖石中發掘出低εr、低損耗、高穩定性、可調制的自主創新微波介質陶瓷材料。

橄欖石屬于正交晶系，結構通式為ABCO4，其結構中存在兩種八面體，具有Ci對稱的[AO6]八面體沿c軸方向共邊形成鏈狀，而畸變的[BO6]八面體則具有Cs對稱并分別與1個[CO4]四面體和2個[AO6]八面體共邊（如圖1所示）。硅酸鎂Mg2SiO4也稱鎂橄欖石，是橄欖石型微波介質陶瓷的典型代表，具有Pmnb空間點群。由Mg2SiO4可以衍生出不同陽離子占位的橄欖石結構化合物，如LiYbSiO4或LiYGeO4，此外還有LiBCO4（B=Mg，Ni，Mn，Co;C=P，As）系列。

ABCO4橄欖石的晶體結構圖

橄欖石介質陶瓷的制備方法

1、傳統固相反應法

目前有學者選取高純的MgO和SiO2作為原材料，通過傳統固相反應法制備了鎂橄欖石，并發現其具有很高的品質因數，Q×f=240000GHz。然而，采用固相反應法制備鎂橄欖石往往會生成第二相偏硅酸鎂MgSiO3。因此為避免雜相影響性能，可采用非化學計量比方法，以高純MgO和SiO2為原料，通過調整Mg/Si比例燒結得到的MgxSiO4陶瓷可以獲得純橄欖石相。類似的，也有學者以Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和SiO2為原料制備非化學計量比的鎂橄欖石，當Mg/Si摩爾比范圍在2.01～2.05區間時，獲得了單一相的Mg2SiO4陶瓷。

2、溶膠-凝膠法

用高純的MgO在酸性環境下配制成水和碳酸鎂溶膠，再將其與硅溶膠混合攪拌，形成兩相共存的溶膠后干燥、煅燒獲得納米粉體，并在1200℃燒結獲得只含有極少量MgSiO3雜相的Mg2SiO4陶瓷。也有學者以Mg(NO3)2·6H2O為鎂源，原硅酸四乙酯為硅源，硝酸為催化劑，采用溶膠-凝膠法在800℃制備了高純的Mg2SiO4納米粉末。此外還有報道認為添加質量比為12%的B2O3-LiF，可獲得更好的微波介電性能。

3、高能球磨法

采用高能球磨法制備Mg2SiO4納米粉末，其納米級粒徑尺寸和高度均勻分布的特點促使該材料的致密化溫度降低至1075℃，并獲得優良的微波介電性能。高能球磨法具有過程簡單、成本較低以及材料適用范圍廣泛的優點，但存在球磨過程中罐壁、球磨介質造成污染的問題。

4、冷燒結工藝

采用冷燒結工藝，在低于300℃，600MPa條件下保壓60min，可制備橄欖石基0.5LiMgPO4 -0.1CaTiO3 -0.4K2MoO4復合陶瓷。該材料組分之間沒有相互擴散，也沒有形成雜相，相對致密度高達97%，并且獲得了較好的微波介電性能。此外，也有學者通過冷燒結工藝成功制備了其他成分的復合陶瓷，獲得更低的介電常數。

5、其他制備工藝

有學者分別以MgO和LiOH作為鎂源和鋰源，用質量分數各占50%的NaCl和KCl作為熔鹽，通過熔鹽法在750℃燒結2h獲得粒徑分布均勻的LiMgPO4陶瓷。此外，還可以借助溶劑熱法，通過調節水與乙二醇的體積比，制備優良電化學性能的亞微米級別橄欖石LiCoPO4材料。

不同類型的橄欖石陶瓷各有千秋

1、硅基橄欖石微波介質陶瓷

（1）Mg2SiO4基微波介質陶瓷。低εr橄欖石型微波介質陶瓷材料中，具有超高Q×f值的鎂橄欖石Mg2SiO4尤其引人注意，但是其致密化溫度高達1450℃。為降低燒結溫度，人們添加了不同的燒結助劑，其中添加LiF的效果最好，在實現低溫燒結的同時保持了較高的Q×f值。除較高的燒結溫度外，在負值方向較大的τf值也嚴重制約了Mg2SiO4的實際應用，許多研究通過添加不同元素來改善Mg2SiO4的微波介電性能。添加TiO₂可以改善材料的Q×f值，但對τf值無明顯影響。此外，添加CaTiO₃、Ba₃(VO₄)₂、Li₂TiO₃等也可提高材料的溫度穩定性并改善τf值。

（2）LiASiO4（A=In,Yb）微波介質陶瓷。相對于Mg2SiO4微波介質陶瓷，Li基橄欖石型硅酸鹽具有更低的燒結溫度，且存在有利于Li+遷移的孔道結構。微波介質陶瓷分別有LiYbSiO₄和LiInSiO₄兩種材料。其中，LiYbSiO₄的電導率較低，煅燒溫度也僅為1000℃，其結構與LiInSiO₄相似，形成一個Li+沿特定方向占據的通道。由于LiYbSiO₄的Li+離子遷移能壘高于LiInSiO₄，因此前者的介電損耗可能更低。有研究表明LiYbSiO₄的其Q×f值明顯高于LiInSiO₄，且在不同燒結溫度下均表現出正τf值的特性。目前影響其τf值的結構因素仍不明晰。

橄欖石LiYbSiO4晶體結構中Li+沿<100>方向躍遷移動示意圖

2、鍺基橄欖石微波介質陶瓷

由于硅的化學性質不活潑，難以充分反應，導致硅基橄欖石在制備過程中常遇到燒結溫度過高、容易產生雜相以及致密化程度較低等不利現象，因此可以考慮選擇與硅屬于同一主族，性質相似，但化學活性更為活潑的鍺占據四面體位置。GeO2的熔點（1115℃）遠低于SiO2的熔點（1650℃），故鍺基橄欖石型微波介質陶瓷在近年來逐漸引起了人們的關注，目前可分為三類：

（1）(Mg_1-xCa_x)₂GeO₄微波介質陶瓷。通過添加質量分數為3%的B₂O₃，陶瓷的致密度得到有效提升，獲得了顯著改善的Q×f值。為進一步提升Mg₂GeO₄的Q×f值，國內已有學者采用非化學計量比方法制備了鍺基微波介質陶瓷，使其Q×f值提升至112400GHz，目前研究人員還發現了具有超低介電損耗的CaMgGeO₄與Ca₂GeO₄微波介質陶瓷。（2）LiLnGeO₄（Ln為若干稀土離子）微波介質陶瓷。有學者發現了低固有燒結溫度的LiYGeO₄，在940℃便可獲得最佳的微波介電性能，但Q×f值偏低。（3）NaLnGeO₄微波介質陶瓷。若干橄欖石型LiLnGeO₄中的Li+被Na+完全取代后仍然保持橄欖石結構。最近有學者報道了兩種新型橄欖石微波介質陶瓷NaLnGeO₄（Ln=Sm，Y），εr均在7以下，有望應用于介質基板領域。

鍺基橄欖石型微波介質陶瓷的燒結溫度與微波介電性能

3、磷基橄欖石微波介質陶瓷

但相對于鎂橄欖石過高的燒結溫度，鍺酸鹽高昂的原材料成本，磷基橄欖石因其較低的固有燒結溫度和較高的材料性價比而獲得了人們的持續關注。盡管磷酸鹽存在因吸潮而增加制備工藝難度的缺點，但總離子極化率較低，且[PO4]四面體的共價鍵很強，可以抑制多面體內離子的自由移動。有學者發現了復合陶瓷0.88LiMgPO4-0.12TiO2具有近零的τf值。由于該復合材料的燒結溫度為950℃，且可與Ag電極兼容共燒，因此被認為是一種極具潛力的LTCC候選材料。此外，也有學者在775℃制備LiCoPO4陶瓷，微波介電性能較好，認為LiCoPO4有望成為杜邦公司9K7產品的潛在原料可用于5G技術中。

總結與展望

學者將橄欖石型微波介質陶瓷按Q×f與τf之間的關系繪制成圖，發現Li基橄欖石的Q×f值普遍偏低，但大部分Li基橄欖石的相對致密度較高，因此推斷低Q×f值可能與本征介電損耗有關，如何通過其結構內形成離子有序分布來提升Q×f值仍有待深入研究。

鍺基橄欖石型微波介質陶瓷的燒結溫度與微波介電性能

研究人員通過粉末衍射精修、高分辨率透射電鏡（HRTEM）、選區電子衍射（SAED）、拉曼光譜等手段研究不同組分橄欖石的有序-無序分布，再結合化學鍵特性、原子堆積密度、遠紅外光譜等途徑來分析本征介電損耗。此外，有學者指出測試離子電導率和離子遷移數，分析離子的運動軌跡，設計離子組成與占位，以期獲得絕緣性能更好，介電損耗更低的微波介質材料。

目前橄欖石型微波介質陶瓷存在高性能與高燒結溫度的矛盾，還有原材料價格昂貴和材料易吸潮等缺點。綜合評估可知LiASiO4橄欖石微波介質陶瓷的燒結溫度相對較低，且τf值隨組分變化而呈現從負到正分布的特點，更能符合低εr、低損耗、性能可調制的材料開發需求，因此，總結影響LiASiO4型橄欖石τf值的結構機制，與優化設計、制備工藝，是橄欖石微波介質陶瓷未來的兩個主攻方向。隨著通信技術趨向毫米波段方向發展，橄欖石型微波介質陶瓷有望產生實際的應用。

粉體圈 Alex

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