六月不防曬，七月斑上來，八月黑成煤，九月徒傷悲……

六月的陽光，熱的讓人毫無防備，此時開始，各種各樣防曬霜擺上商家柜臺。但是捫心自問，你真的了解這些防曬霜嗎？

▲市面上各類型的防曬產(chǎn)品

防曬霜之所以能夠防曬，是因為其含有防曬劑。里面最有效的就是二氧化鈦，也就是鈦白粉，其他的成分都是打醬油的。那鈦白粉為什么能防曬呢？這就要從防曬機理聊起。

按照波長的不同，紫外線分為短波區(qū)190～280nm、中波區(qū)280～320nm、長波區(qū)320～400nm。短波區(qū)紫外線能量最高，但在經(jīng)過離臭氧層時被阻擋，因此，對人體傷害的一般是中波區(qū)和長波區(qū)紫外線。

二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關(guān)：當粒徑較大時，對紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋，屬一般的物理防曬，防曬能力較弱;隨著粒徑的減小，光線能透過二氧化鈦的粒子面，對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，而對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線，主要吸收中波區(qū)紫外線。

由此可見，二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣，對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主，對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。

納米二氧化鈦由于粒徑小，活性大，既能反射、散射紫外線，又能吸收紫外線，從而對紫外線有更強的阻隔能力。

▲鈦白粉的防曬機理圖

納米二氧化鈦（VK-T02）對紫外線的吸收機理可能是：納米二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)是由價電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成的，當其受紫外線照射時，比其禁帶寬度(約為2.3eV)能量大的光線被吸收，使價帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，結(jié)果使價電子帶缺少電子而發(fā)生空穴，形成容易移動且活性極強的電子2空穴對。這樣的電子2空穴對一方面可以在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時相互之間又重新結(jié)合，以熱量或產(chǎn)生熒光的形式釋放能量，另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場所的自由空穴和自由電子，并立即被表面基團捕獲。通常情況下二氧化鈦會表面水活化，產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴，形成羥基自由基，而游離的自由電子很快會與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，因而還會將周圍的細菌與病毒殺死。可見，紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個基本條件。

正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會產(chǎn)生自由基，從而會加速皮膚的老化，對皮膚造成危害。因此，在使用納米二氧化鈦(VK-T02)作為防曬劑的時候，要從減弱或消除3個基本條件入手，以減弱或根本消除其光活性，從而降低其危害性。

鈦白粉的選擇

鈦白粉的種類一點不少于市場上防曬霜的種類，那么廠家在面對一眾鈦白粉時，會如何選擇呢？他們會如何去判斷哪種型號的鈦白粉更適合大眾呢？

▲化妝品專用納米二氧化鈦

1、晶型的選擇

首先是晶型的選擇。常用鈦白粉屬正方晶體，其晶型有金紅石型及銳鈦礦型兩種，前者可通過后者煅燒制得，因而晶格結(jié)構(gòu)更完善，在熱力學上更為穩(wěn)定。

從折光率來看，金紅石型為2.7 ，銳鈦礦型為2.3 ，因此，金紅石型對紫外線的發(fā)射、散射能力較強，而吸收力較弱。

通過對其表面進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有氧氣存在的情況下，金紅石型的光活性比銳鈦礦型的弱。這可能由于：1)金紅石型產(chǎn)生電子2空穴對速率較快，更容易以熱量或其它形式釋放光能;2) 金紅石型在熱處理時逐漸失水，減少了表面羥基;3) 金紅石型的氧氣交換能力較弱，較不易吸收氧氣。

因此，從保持穩(wěn)定、增強屏蔽作用、減少二氧化鈦光活性、降低其光危害性的角度出發(fā)，在防曬化妝品中會盡量采用金紅石型納米鈦白粉。

▲TiO₂的兩種晶體結(jié)構(gòu)圖

2、粒徑的選擇

納米鈦白粉VK-T02微粒的大小與其抗紫外能力密切相關(guān)。當其粒徑等于或小于光波波長的一半時，對光的反射、散射量最大，屏蔽效果最好。紫外線的波長在190～400 nm 之間，因此納米鈦白粉VK-T02的粒徑不能大于200 nm ， 最好不大于100nm。但是，也不是顆粒越小越好，粒度太小容易團聚，不利于分散，還易于堵塞皮膚的毛孔，不利于透氣和汗液的排除。一般說來，當其粒徑在30～100 nm 之間時，對紫外線的屏蔽效果最好，同時能透過可見光，使皮膚的白度顯得更富自然美。

因此，防曬品生產(chǎn)商在選用時，一般會采用粒徑大小在30～100nm之間的鈦白粉。

3、制備方法的選擇

納米二氧化鈦的制備方法有好幾種，總體上可分為干法和濕法兩大類。濕法制得的金紅石型納米二氧化鈦分散性比干法的好，但晶型不純，光活性較強，這是作為防曬化妝品用時應(yīng)該盡量避免的。而干法制得金紅石型產(chǎn)物晶型純度較高，光活性小。但也有一點不理想，就是分散性差。不過，可以通過對其表面進行處理來解決。

4、表面改性工藝的選擇

由于納米二氧化鈦顆粒細小，而且本身是極性的，比表面積較大、比表面能較高，因此在非極性介質(zhì)中分散性不好，在極性介質(zhì)中易凝聚，直接影響了其性能的有效發(fā)揮;另外，納米二氧化鈦具有較強的光催化活性，直接使用在防曬霜中，將分解香料及營養(yǎng)物質(zhì)，氧化油脂，使防曬霜變質(zhì)變味。因此，需要對納米二氧化鈦表面進行改性處理，即在微粒表面包覆一層物質(zhì)，就可以克服以上困難。包覆物可以是氧化鋁、氧化硅等無機物，也可以是有機硅氧烷、硬脂酸等有機物。

一般地講，進行無機包裹，可以使到達二氧化鈦粒子的紫外線減少，降低二氧化鈦對紫外線的吸收，同時使微粒表面的晶型發(fā)生改變，從而改變了其電化學行為。這樣，包裹物增加了光活性反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴散路徑，增加了電子-空穴對在未被捕獲前進行重新組合的可能性，因此，可以作為減少二氧化鈦光活性的一道有效屏障，同時，可以增加二氧化鈦粒子的分散能力，減少顆粒表面有害基團與皮膚接觸的機會。

進行有機包裹實際是進行疏水化處理，可以減少二氧化鈦粒子表面的水活化及表面羥基，延長其對氧氣的吸附及擴散，因此可以減少其光活性；另外，在二氧化鈦粒子表面包裹一層有機物，使其表面變?yōu)榉菢O性，可以使其與有機介質(zhì)很好的相容，改進了顆粒在不同介質(zhì)中的分散性。

通過包裹物的選擇及包裹條件的調(diào)整、控制，可以得到不同性質(zhì)和效果的包裹粒子。因此，如何制備粒徑適度、粒度分布較窄、長期穩(wěn)定、能均勻分散在有機分子體系中的納米二氧化鈦粒子，是一個十分有意義并具有廣闊應(yīng)用前景的研究課題。近年來，雖然有一些相關(guān)報道，但還有很多問題值得研究和探討。

納米二氧化鈦由于有著較高的折光性和光活性，因而被成為一種性能優(yōu)越的新型防曬劑，在防曬化妝品的應(yīng)用中具有較好的發(fā)展前景。但是，要高效、安全地應(yīng)用其防曬性，在實際應(yīng)用時應(yīng)認真研究其獨特的光活性，在晶型、粒徑、制備方法、表面改性工藝等方面進行認真的選擇，以減少或完全消除其光活性的危害。這是納米二氧化鈦在防曬化妝品應(yīng)用中一個新而重要的研究課題。

粉體圈 作者：小黑楊