1 實驗部分

1．1催化劑的制備

采用共沉淀法制備CehZ002載體．按照不同 鋯鈰摩爾比，準(zhǔn)確稱取一定量的Zr(N03)4·5H20 (上海天蓮精細化工有限公司)和Ce(N03)3·6H20 (天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)溶于適量的水中，

在室溫下快速攪拌，加入4 mol／L的氨水至pH= 10，繼續(xù)攪拌1．5 h，靜置12 h．離心分離并用一 定量的去離子水洗滌三次，所得沉淀物在333 K干

燥24 h，873 K空氣氣氛中焙燒4 h，得到一系列不 同鋯鈰比的Ce1-xZrx02(z=0，0．1，0．3，0．5， 0．7，0．9和1．0)載體．樣品壓片后破碎，篩取20～40目顆粒備用．

分別以不同鋯鈰摩爾比的Ce1-xZrx02為載體，用等體積浸漬法制備金負(fù)載量為1％的Au／Ce1-xZrx02催化劑．取一定量19．1 g／L的HAuCl4 (HAuCl4·4H2O，上海化學(xué)試劑一廠)溶液，加入稀 KOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至7～8，穩(wěn)定后加入一定 量的載體，攪拌均勻，室溫下浸漬12 h．然后用pH 值為9～10的稀氨水浸泡兩次，每次12 h，再用去 離子水洗滌至無Cl-離子．最后經(jīng)333 K干 燥24 h后于523 K空氣氣氛中焙燒3 h，制得Au／ Ce1-xZrx02催化劑．

進行Ce1-xZrx02載體及Au／Ce1-xZrx02催化劑樣品的TPR實驗．

與純Ce02和Zr02 相比，鈰鋯復(fù)合氧化物的比表面積增大，平均孔徑減小，孔分布更加集中．與載體相比，不同載體負(fù)載金催化劑的比表面積均有所下降；而孔容和平均孔徑的變化不明顯，這表明金在載體表面高度分散，具有更多的孔結(jié)構(gòu)和吸附位．值得注意的是，Au／Zr02具有較大的孔徑，這有利于CO的吸附與 活化，使其具有良好的催化性能．

各樣品中金的實際擔(dān)載量均略低于1％的理論擔(dān)載量，且相差不大．這表明采用改性的浸漬法制備的金催化劑具有較高的金負(fù)載率，遠高于沉積一沉淀法制備的負(fù)載型金催化劑．

在Ce1-xZrx02氧化物中，Ce02仍以立方相存 在，但隨著Zr含量的增加，立方相Ceo2的特征衍射峰逐漸向高角度位移，這種位移通常被認(rèn)為是由于形成了鈰鋯固溶體所致．金的存在使CehZr：02載體中表面Ce4+的

還原峰向低溫方向移動，即金的加入使表面Ce4+更 容易被還原，oguet等認(rèn) 為由于金與CeZr04載體之間的相互作用，大約有 15％的零價金會被氧化，這種氧化態(tài)金(Au8+)物種占據(jù)載體表面ce4+的位置，對水煤氣變換反應(yīng)活性 有明顯影響．Fu等和Hutchings等也認(rèn)為這 種Au8+物種對CO氧化和水煤氣變換等反應(yīng)至關(guān) 重要．

2．7催化劑的穩(wěn)定性

在同一溫度下，分別評價了新鮮Au／Ce1-xZrx02催化劑和在干燥器中存放15，30和45 d的Au／ Ce1-xZrx02催化劑對CO氧化反應(yīng)的活性，比較CO 轉(zhuǎn)化率和最低全轉(zhuǎn)化溫度，發(fā)現(xiàn)各催化劑的活性均無明顯變化。Au／Zr02和Au／Ce_0.7Zr_0.30₂催化劑在 293 K下連續(xù)反應(yīng)72 h，活性沒有降低，表明這些 催化劑具有良好的CO氧化催化性能．

盡管Au／Zr02和Au／Ce_0.7Zr_0.30₂等催化劑具有良好的水煤氣變換反應(yīng)活性，但在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下連續(xù)反應(yīng)10 h后，催化劑快速失活，這被認(rèn)為與 氣相水的濃度有關(guān)．由于水的存在導(dǎo)致金粒子 與氧化物載體分離，相互作用減弱，活性降低乃至失活．Idakiev等和Kim等認(rèn)為水煤氣變換反應(yīng)中金催化劑的失活是由于還原性載體表面容易吸附CO，并導(dǎo)致碳酸鹽或甲酸鹽物種的形成和積累，毒化了Au^o或Au8+活性位所致．

3 結(jié)論

Ce02，Zr02和不同鈰鋯摩爾比的Ce1-xZrx02 均可作為金催化劑的良好載體．與純Ce02和Zr02 相比，采用共沉淀法制備的Ce1-xZrx02其比表面積 增大，孔徑減小，同時孔徑分布更為集中．Zr的加入 使表面Ce4+的還原變得困難，使體相Ce4+的還原 變得容易．雖然金的引入使原有載體的比表面積略有減少，但對孑L容和平均孑L徑的影響并不明顯，表明金在載體中具有較好的分散．TPR表征結(jié)果表明，金的存在有利于表面Ce4+的還原．Au／Zr02明顯 具有較大的孔徑，金粒子在載體表面分散均勻，因此與Au／Ce02和Au／CehZr：02相比具有更好的催 化性能，是值得進一步研究的CO氧化和水煤氣變換反應(yīng)催化劑．