由于氧化鋯的相變過程中伴隨著體積的膨脹和收縮，而由相變引起體積和剪切應(yīng)力的變化，使得材料的抗熱震性能大大降低而導(dǎo)致材料開裂。為了克服這一問題，近年來世界各國科學(xué)家圍繞氧化鋯的相變機(jī)制和提高其相穩(wěn)定性方面做了大量卓有成效的研究工作。此外，摻雜穩(wěn)定的氧化鋯，使之形成固溶體進(jìn)而維持部分或全部穩(wěn)定的氧化锫立方或四方相在陶瓷材料、催化材料、氧傳感器及高溫燃料電池等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景，這些又反過來加深了人們對(duì)氧化鋯多相材料的相穩(wěn)定性在深度和廣度上的理解。本文就近年來有關(guān)氧化鋯的相穩(wěn)定性研究及其應(yīng)用等方面進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

l  氧化鋯相變的理論基礎(chǔ)

   立方氧化鋯屬螢石型(fluorite)結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m，由Zr4+成的面心立方點(diǎn)陣占據(jù)1/2的八面體空隙，02-占據(jù)面心立方點(diǎn)陣所有的4個(gè)四面體空隙．四方氧化鋯相當(dāng)于螢石結(jié)構(gòu)沿著C軸伸長而變形的晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P42/nmc.單斜氧化鋯晶體則可以看作四方晶沿著B角偏轉(zhuǎn)一個(gè)角度而構(gòu)成的，空間群為P21/c。

   由硬球理論得知，為了形成穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu)，晶體中陽離子半徑與陰離子半徑比(r+／r-)應(yīng)大于0. 732.而對(duì)于具有CaF2型結(jié)構(gòu)的氧化鋯來說，RZr4+R0l之比約為0. 564，鋯氧離子半徑比為0.564，八配位的結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致晶內(nèi)氧氧間隙太小，盡管氧的八面體空隙只有一半被鋯占據(jù)，但由于相鄰氧與氧之間的庫侖排斥力而使結(jié)構(gòu)變得很不穩(wěn)定，所以低溫下Zr4+離子趨向于形成配位數(shù)小于8的結(jié)構(gòu)，即單斜相，而具有Zr -O8配位結(jié)構(gòu)的立方相和四方相只能在高溫下借助于晶格振動(dòng)平衡才能穩(wěn)定存在。

2  影響氧化鋯相變的因素

2.1摻雜陽離于半徑的影響

   由結(jié)晶學(xué)理論知道陽離子半徑越大，形成八配位的趨勢(shì)越強(qiáng)。對(duì)摻雜穩(wěn)定的氧化锫晶體，當(dāng)摻雜陽離子半徑大于Zr4+的半徑時(shí)，由于替位作用增大了c- Zr02的晶格常數(shù)并減少r-與r+的比例，從而減少了氧化鋯局部氧氧之間的排斥力，增加了氧化鋯的穩(wěn)定性。Li和Cohen等研究了摻雜具有大的離子半徑Ce4+和U4+離子穩(wěn)定的c - Zr02，研究表明：具有較大離子半徑的Ce4+和U4 -的引入，增大了氧化鋯晶體的品格常數(shù)，進(jìn)而增加了氧化鋯的穩(wěn)定性，

2.2  摻雜空位的影響

2.2.1陽離子摻雜影響

   當(dāng)在氧化鋯晶體中引入一定量的Ca2+和Y3+等低價(jià)陽離子而取代Zr4+離子的位置時(shí)，為了保持材料的局部電中性而在點(diǎn)陣中引入氧空位，可以使氧化鋯的高溫立方相保留至室溫。分布在氧化鋯體內(nèi)鋯離子周圍的空位不僅降低了局部氧氧之間的排斥力，使配位層產(chǎn)生較大的畸變，而且釋放了部分層間應(yīng)力促進(jìn)了四方或立方氧化鋯的穩(wěn)定。擴(kuò)展X射線吸收光譜和理論計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于摻雜離子半徑較小的氧空位占據(jù)摻雜離子的第1近鄰位(NN)，而對(duì)摻雜離子半徑較大的氧空位存在于第2近鄰位(NNN)。

 發(fā)現(xiàn)：與鋯離子半徑相差較小的空位在摻雜離子近鄰  與次近鄰交叉存在相差較大的離子，空位容易存在第  2近鄰位(NNN)．而對(duì)二價(jià)離子，這種差別要小于三價(jià)  離子。

   隨摻雜離子含量的提高，局部氧空位也有可能存在于摻雜離子周圍，從而導(dǎo)致局部氧化鋯產(chǎn)生類似于單斜相的Zr4+離子7或6配位的微小單元。但是否摻雜量的越高，氧化鋯的穩(wěn)定性就越高呢？根據(jù)低能電子損失譜(EELS)和電場(chǎng)誘發(fā)相變的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)固體中的體空位與表面形態(tài)的研究都表明，隨溫度的升高，體空位有很強(qiáng)的向表面缺陷處擴(kuò)散的趨勢(shì)。因此我們可以推斷，由于陽離子摻雜引入的空位隨燒結(jié)溫度的升高易于向?qū)ΨQ性低的界面富集，而體內(nèi)空位的增多，一定程度上促進(jìn)了陽離子的體擴(kuò)散，隨溫度升高摻雜離子也發(fā)生了界面的偏析，空位與摻雜離子在界面處的復(fù)合導(dǎo)致界面空位的減少+從而進(jìn)一步促進(jìn)體內(nèi)空位向界面的擴(kuò)散，而體內(nèi)空位的減少，導(dǎo)致了氧化鋯穩(wěn)定性的減弱。可見摻雜穩(wěn)定氧化鋯并不是加入摻雜量越多越好，而是對(duì)于不同摻雜物質(zhì)都存在一個(gè)最佳加入量。

2.2.2  陰離子摻雜影響

   盡管對(duì)于陽離子攙雜穩(wěn)定氧化鋯的機(jī)理無論從實(shí)驗(yàn)或理論上均獲得了較為滿意的解釋，但對(duì)于陰離子攙雜穩(wěn)定機(jī)理目前還不是很清楚。Chen等川研究發(fā)現(xiàn)純單斜氧化鋯在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行熱處理，無論溫度高低均沒有觀測(cè)到四方或立方相氧化鋯的出現(xiàn)，他們推測(cè)陰離子位置上預(yù)先存在一定空位是氮在ZrO2中固溶的一個(gè)前提條件。王大寧等利用結(jié)晶學(xué)原理和密度計(jì)算推測(cè)氮元素主要以替位方式進(jìn)入晶格，而碳元素主要以原子的形式存在于氧化鋯的八面體空隙中，我們的理論研究表明碳氮元素均可以替位方式進(jìn)入氧化鋯陰離子晶格位．X射線光電子譜研究則支持摻雜碳元素位于氧化鋯的八面體空隙中。

2.4粒徑的影響

   眾所周知，氧化鋯從四方到單斜相的變化存在一臨界尺寸，但對(duì)于臨界尺寸的大小實(shí)驗(yàn)還存在爭論。Carvie首先借助熱力學(xué)理論認(rèn)為由于單斜氧化鋯具有比四方大的表面能，隨著氧化鋯粒徑的長大，單斜相與四方相結(jié)構(gòu)之間的表面能差逐漸減少，當(dāng)粒子長到一定尺寸(約為30 nm)時(shí)，四方氧化鋯可以在低溫下存在。Shukla等利用溶膠凝膠方法首次合成無任何添加劑的室溫四方氧化鋯，利用高分辨電鏡觀測(cè)到粒徑為45 nm時(shí)才有單斜氧化鋯顆粒的出現(xiàn)。余家國的研究則認(rèn)為氧化鋯粉末中保持四方相的臨界尺寸為12nm。Li等研究了Y203穩(wěn)定的各種粒徑的Zr02陶瓷在水蒸氣中的低溫相變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨粒徑增加相變量出現(xiàn)先降低后增加的“U”型關(guān)系。

2.5  表面構(gòu)型的影響

   氧化鋯的相變首先由表面開始，然后逐漸滲透到材料內(nèi)部，當(dāng)表面吸附H2O，so42-和B2O3等物種時(shí)，由于在氧化鋯表面的成鍵，限制了表面原子的遷移，增加了氧化鋯的相變所需的能量和起始溫度。李燦通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了摻雜氧化釔和S042-的氧化鋯表面和體內(nèi)相變化，研究表明，吸附在氧化鋯表面的SO42-確實(shí)增加了t-m相變的溫度。Lange等對(duì)水蒸汽對(duì)Zr02 -Y203陶瓷相變影響研究表明，水分子與試樣表面的Y3+發(fā)生反應(yīng)形成Y(OH)3晶體，在Y203含量低的地方成為m相形核的有利位置，使相變從表面向內(nèi)發(fā)展。Sato 提出水蒸氣與氧化鋯表面Zr -O - Zr鍵反應(yīng)并形成Zr - OH鍵，而Yoshimara認(rèn)為在氧化鋯表面形成Y(OH)3晶體是不可能的，相變是由于水在氧化鋯表面吸附解離形成Zr - OH或Y-OH導(dǎo)致應(yīng)力集中而發(fā)生的。

3  應(yīng)用

3.1增強(qiáng)增韌材料

   利用氧化鋯的相變可以用來增韌Al2O3和羥基磷灰石等陶瓷材料，它的引入不僅抑制了基體相顆粒的長大，使晶粒細(xì)小而均勻，另一方面高彈性模量的基體顆粒使得Zr02相變?cè)鲰g陶瓷的相變應(yīng)力明顯提高，使得實(shí)際貢獻(xiàn)在裂紋尖端部位的作用加強(qiáng)，斷裂韌性增加。目前，盡管對(duì)Zr02的相變?cè)鲰g機(jī)制在提高氧化物陶瓷的力學(xué)性能方面取得了可喜的進(jìn)展，但是利用Zr02來增韌SiC,SiN4等各種非氧化物陶瓷的研究卻進(jìn)展緩慢，究其原因在于非氧化物對(duì)氧化鋯相變及其結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律還沒有研究清楚，難以發(fā)揮Zr02的相變?cè)鲰g作用。

3.2電解質(zhì)材料

   通過堿土和稀土金屬氧化物摻雜引入空位來穩(wěn)定氧化鋯是一種重要的固體電解質(zhì)材料，這是由于在升溫過程中氧化鋯具有優(yōu)異的氧離子傳導(dǎo)性，可以作為很好的氧傳感器及高溫燃料電池材料。由于氧化鋯體內(nèi)氧空位很容易擴(kuò)散到晶界處，并在此處與偏聚的RZr+陽離子復(fù)合，因此在降低氧化鋯穩(wěn)定性的同時(shí)也降低了材料的導(dǎo)電性，而如何抑制晶界V+耗盡層是與陽離子在晶界的偏聚相聯(lián)系的。郭新等針對(duì)此問題從晶界空間電荷層及晶界相兩方面分析了Zr02的晶界設(shè)計(jì)問題，研究表明降低晶界空間電荷層電阻可以通過具有有效正電荷的添加劑在晶界空間電荷層中偏聚而實(shí)現(xiàn)。可見，要設(shè)計(jì)出優(yōu)異的導(dǎo)電性氧化鋯材料，就要綜合的考慮晶界空間電荷層和晶界相的影響，選擇合適的添加劑，以便取得最優(yōu)的設(shè)計(jì)效果。