由于氧化鋯有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,并且它還同時(shí)兼有酸性和堿性表面活性中心;作為唯一一種既具有氧化性又具有還原性的 p-型半導(dǎo)體,易于產(chǎn)生氧空穴。所以將其作為催化劑載體,可與活性組份產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,由此可以使得所負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)良的性能。如果進(jìn)一步制成納米級(jí)氧化鋯,由于納米顆粒具有高的比表面積和大量的表面缺陷,使得納米 ZrO2 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景更為廣闊。ZrO2 納米粉體載體在催化反應(yīng)中主要包括以下的作用:載體有效增大了表面積同時(shí)提供了合適的孔結(jié)構(gòu);提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性;載體為反應(yīng)提供了活性中心,同時(shí)與活性組分結(jié)合為新的物質(zhì);此外還降低了對(duì)毒物的敏感性和成本。
(1) ZrO2 負(fù)載鐵催化劑
傳統(tǒng)工業(yè)中 F-T 反應(yīng)所用鐵催化劑對(duì)低碳烯烴的選擇性并不高,這是因?yàn)楫a(chǎn)物大多受 Schulz-Flory 規(guī)律的限制。陳開東等的研究結(jié)果表明,利用含 Zr、Mn 和 Ti等過度金屬氧化物的催化劑,能夠加強(qiáng)對(duì)低碳烯烴的選擇性。尤其是 ZrO2 負(fù)載的催化劑,由于鐵鋯間相互作用很強(qiáng),降低了催化劑中氧化鐵還原至零價(jià)的概率,而且該催化劑活性中心間距過大,阻止了碳鏈的聚集生長(zhǎng),故使得對(duì)低碳烯烴的選擇性提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于提高鐵催化劑催化反應(yīng)的選擇性,添加適當(dāng)?shù)闹鷦┦且粋€(gè)有效措施,例如范以寧等利用浸漬法將氧化鑭添加到 Fe2O3/ZrO2 催化劑中,催化 CO 加氫反應(yīng),產(chǎn)物分布突破了 Schulz-Flory 分布規(guī)律的限制。
(2) ZrO2 負(fù)載銅催化劑
ZrO2 負(fù)載銅催化劑在 CO/H2 合成甲醇、醇胺脫氫合成氨基酸等方面具有較高的選擇性。ZrO2 具有優(yōu)良性質(zhì)是由于它是 p-型半導(dǎo)體,鋯的功函數(shù)比銅高,導(dǎo)致金屬和氧化物相互作用時(shí)鋯易于給出電子,降低了 Cu2+的還原溫度,增加了 Cu2+被還原的概率,從而增強(qiáng)了銅對(duì) CO 和 H2 的吸附能力。與其它載體相比,ZrO2 能夠穩(wěn)定低價(jià)態(tài)的反應(yīng)活性中心,提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性,即延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。王鋒等運(yùn)用共沉淀法制得 Cu/ZrO2 催化劑,催化環(huán)己醇脫氫反應(yīng),對(duì)催化劑預(yù)處理和反應(yīng)溫度進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以 ZrO2 為載體的 Cu/ZrO2 環(huán)己醇脫氫催化劑具有較好的催化效果,在較低壓力和較低溫度下,環(huán)己酮收率可達(dá) 85%,環(huán)己醇脫氫選擇性幾乎為 100%,而且具有較長(zhǎng)的使用壽命和良好的穩(wěn)定性。
(3) SO42-/ZrO2 固體酸催化劑
ZrO2 經(jīng)過 H2SO4 酸化得到固體超強(qiáng)酸催化劑,其酸強(qiáng)度是 100%H2SO4 的一萬倍。胡子君等在催化合成萘齊聚物反應(yīng)中用 SO42-/ZrO2 作催化劑,不但避免了HF/BF3 的強(qiáng)腐蝕性和環(huán)境污染這些缺點(diǎn),而且在較低溫度下(90℃)萘就已經(jīng)發(fā)生了齊聚反應(yīng),而未加催化劑時(shí)溫度必須超過 500℃才進(jìn)行反應(yīng),且反應(yīng)的時(shí)間在幾十小時(shí)以上,萘的轉(zhuǎn)化率還達(dá)不到 10%。固體超強(qiáng)酸與傳統(tǒng)的催化劑相比具有不腐蝕設(shè)備和綠色環(huán)保、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn),它在聚合、酯化、烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)和酰化反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。鑒于這些優(yōu)點(diǎn),固體超強(qiáng)酸成為尋求新型綠色環(huán)保型催化劑的熱點(diǎn),對(duì)促進(jìn)綠色環(huán)保發(fā)展、提高有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)率、降環(huán)境污染具有重要的意義。
綜上所述,ZrO2 作為載體的催化劑以其優(yōu)良的物化特性,在催化領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但同時(shí)仍存在一些問題,如:粒徑均一、大小穩(wěn)定、分散性良好的 ZrO2對(duì)催化效果有重要影響,因此還需要發(fā)展和完善納米 ZrO2 的制備方法;同時(shí)要研究高純度、高產(chǎn)率、低成本的 ZrO2 制備方法;為了獲得更大的比表面積,從而提供更多的活性中心數(shù)目,進(jìn)而提高催化劑活性,ZrO2 催化劑會(huì)朝著復(fù)合型材料的方向發(fā)展。