1材料和方法

1.1原料規格本實驗中所用的原料的規格

1.2丙烯酸樹脂合成采用溶液聚合法，在帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計及加料裝置的四口反應瓶中，先加入全部溶劑和1/5左右的溶有引發劑的混合單體，開動攪拌，加熱到回流溫度，保溫45 min后開始連續滴加剩余單體，2h內加完；保溫1h后，補加第二份引發劑，再保溫1 h．檢驗轉化率及酸值，當轉化率≥98%反應結束，加入適量三乙胺中和，冷卻到40℃以下出料，即得丙烯酸樹脂液．

1.3納米二氧化硅的改性移取5 mL KH-570原液置于燒杯中，加入蒸餾水和幾滴草酸溶液，調節pH值至3.5～4之間，攪拌使其溶解．取納米二氧化硅5g，乙醇100g，以及2mL KH-570水溶液，高速剪切10 min，轉速2 000 r/min．將形成的懸浮液倒入200 mL三頸瓶中，50℃下攪拌6h．

1.4涂料的配置將一定量自制的丙烯酸樹脂與甲醚化三聚氰胺固化劑，KH-570改性后的二氧化硅按一定比例混合后加人適量流平劑、消泡劑及其他助劑，攪拌均勻高速分散機中分散15 min，放入球磨機中球磨4h后得到涂料．將所得涂料涂布在304鋼板上，于150℃固化10 min，冷卻后進行性能測試．

1.5表征

   (1)動態光散射(DLS)：納米微粒的粒徑和粒徑分布在Brookha-ven的90 Plus ParticleSize Analyzer動態光散射儀上測定，激光的波長為633 nm，入射角是90。，每個樣品平均測定3次，每次掃描60 s．所得的粒徑是兩個樣品的平均值．

   (2)透射電鏡；納米粒子的形貌通過TaciF20場發射透射電鏡，工作電壓200 kV．制樣時，用滴管吸取樣品懸浮液，滴至銅網上，待樣品干燥后，直接觀察．

   (3)紅外光譜：紅外光譜表征在Bruker公司的IFS66V Vacuum-type Spectrometer上進行．

   (4)涂料性能檢測：按國家涂料性能檢測標準進行．

2  結果與討論

2.1  納米二氧化硅的改性  硅烷偶聯劑3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)水解后與納米Si02表面的硅羥基作用．偶聯劑一端與納米Si02表面相連，另一端與有機基體相連，因此改性后的二氧化硅與樹脂體系具有更好的相容性，在改性后的二氧化硅的紅外圖中，1 098 cm-l為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動、800 cm-l為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動、在467 cm-1為Si-O-Si鍵的彎曲振動、但在3 341 cm-1左右出現硅羥基及表面吸附OH的締合振動吸收峰，說明納米Si02表面的羥基并沒有完全被硅氧基取代．這些峰在未改性的二氧化硅中也能觀察到．此外，在改性后的二氧化硅的紅外中，在2 963 cm-l出現了明顯的亞甲基的伸縮震動峰，表明KH-570已經接枝到了二氧化硅的表面了．

   改性后的納米二氧化硅的粒徑分布和形態分別采用動態光散射和透射電鏡進行了表征．改性后二氧化硅的粒徑約為60 nm，多分散系數小于0. 15，表明二氧化硅是一個窄分布的樣品．所得二氧化硅的粒徑非常均勻，大小在60 nm左右，和動態光散射的數據一致，而且將樣品用乙醇稀釋后，得到分散性非常好的樣品．用KH-570成功的對二氧化硅粒子進行了改性，解決了粒子的團聚問題．

2.2涂料的配制和測試

2.2.1納米二氧化硅改性前后對涂層性能的影響在所制備的二氧化硅一丙烯酸樹脂復合涂層涂布在不銹鋼板固化交聯后，測定了其性能，分別將改性和未改性的納米二氧化硅按照1%（重量比）的比例加入到丙烯酸樹脂，不同的涂料．涂布后發現：未改性的二氧化硅在涂料中的分布很不均勻，有嚴重的團聚現象，涂布后的鋼板表面有較多的孔洞和突起，嚴重影響了鋼板的外觀．而采用改性后的二氧化硅制備的涂料涂布的鋼板表面細膩平整，具有較好的光潔度．

  2.2.2二氧化硅含量對涂層硬度的影響  二氧化硅的含量對涂膜的性能也會產生較大的影響，二氧化硅納米微粒將充分分散于涂料中．當涂膜干燥固化后，改性后的二氧化硅表面有活性官能團（如羥基和雙鍵）可以和丙烯酸樹脂結合，增強了二氧化硅顆粒和樹脂之間的界面結合力，從而起到了增強和修補缺陷的作用．在涂料體系中分別加入0. 5%、1%、2%、4%的二氧化硅，并對涂層的維氏硬度做了測試，

   隨著二氧化硅含量的增加，涂層的硬度增加，這是因為經KH-570表面處理過的Sio2納米粒子，具有

更好的疏水性，能夠更加均勻的分散于樹脂中．并且KH-570末端含有雙鍵，使Si02納米粒子與丙烯酸樹脂在固化的時候形成化學連接，使這種納米復合材料的硬度等機械性能在原基礎上進一步提高，此外直接分散到樹脂中的硅烷化的Si02納米粒子可以起到物理交聯點的作用，也使納米復合材料的力學性能得到提高．但是隨著二氧化硅的含量的增加，一些二氧化硅會浮在涂層的表面，引起涂層的透明度下降，

影響美觀，所以最終，加入二氧化硅的量為1. 0%．

2.2.3固化劑三聚氰胺對涂層性能的影響

選擇部分醚化的三聚氰胺(HMMM)作為固化劑，HMMM能夠和丙烯酸樹脂中的氨基發生交聯反應，成為網絡中的一部分，有利于機械性能的提高．對交聯固化前后的涂料進行了紅外的表征，發現交聯前的涂料，在3 482 cm-1中有非常強的羥基峰，交聯后，此羥基峰的強度減弱，說明發生了交聯反應．實驗中分別添加了10%、20%、30%、40%的固化劑三聚氰胺，重點考察三聚氰胺用量對涂層耐堿性能的影響，將固化后的鋼片涂層浸泡于5%的NaOH溶液中，測試涂層的耐堿時間．下圖是不同含量固化劑的涂層對應的堿泡失效時間．

   可以看出隨著固化劑含量的增加，涂層的耐堿性能增加，在固化劑含量達到40%的時候，涂層的耐堿性能可以達到10 h．但是隨著固化劑含量的增加，涂層的耐水性能下降，固化劑含量為20%的涂層在75℃的水中浸泡10 h沒有出現任何變化；而當固化劑為40%時，涂層浸泡堅持6h后出現發白的現象．所以，增加固化劑的含量可以增加交聯度，增強耐堿性能，但是過量的交聯劑會使涂層變脆，與底材的結合力變弱，降低涂層的耐水性，因此必須選擇合適的交聯劑用量．

   2.2.4環氧樹脂含量對涂料性能的影響  丙烯酸樹脂中含有一定量的羧基，但是羧基的引入會降低丙烯酸樹脂涂膜的耐水性，所以為了提高涂層耐水性能，在體系中引入了環氧樹脂，利用環氧樹脂中的環氧基團，與羧基反應，使涂膜形成互穿網絡結構，從而提高涂層的硬度，耐水性，抗沖擊性能等，此外環氧基團與羧基發生反應后，生成一個羥基，而羥基可以與三聚氰胺交聯此外還可以形成更致密的涂膜，從而進

一步提高涂膜的耐水性，為了考察環氧樹脂的加入量對涂膜性能的影響，在體系中加入了體系的重量比為I/IO、1/15、1/20、1/25、1/30的環氧樹脂（固化劑含量為20%）．將固化好的鋼板涂層浸泡于75℃的溫水中，每個t h觀察一次，

   顯然，加入少量的環氧樹脂，能夠有效的提高鋼板涂料的耐水性能．此外將樣品A、B、C、D、E分別浸入5%的Na(OH)的溶液中，測試其耐堿性能，實驗結果表明，環氧樹脂的引人體系，提高了體系的交聯度，以及降低的羧基的含量，提高了耐水性．但在環氧樹脂含量較低時，涂層的耐堿性不能達到6h．綜合上述因素，最終決定在體系中引入10%的環氧樹脂用于改性丙烯酸涂料．

   對上述涂料的配方進行優化后，再加入適量的防銹劑，得到了性能優異的納米二氧化硅一丙烯酸樹脂復合涂料．該涂料在304鋼板上涂布固化后，提高了不銹鋼的耐污性能，耐酸耐堿性能，耐鹽霧性能，提高了不銹鋼的使用壽命，和使用范圍，且此涂層各項機械性能良好，

3結論

   利用KH-570對納米二氧化硅進行疏水改性，獲得了分散性良好的納米二氧化硅，將此二氧化硅和自制的丙烯酸樹脂混合，再加入適量的涂料助劑和優化劑量的固化劑，環氧樹脂，獲得了具有高硬度、高耐污性能，耐酸耐堿性能，和耐鹽霧性能的、性能優異的納米復合涂料，提提高了不銹鋼的使用壽命，和使用范圍，具有很好的經濟效益和社會效應。