稀土催化材料廣泛用于汽車尾氣、工業(yè)廢氣、室內(nèi)空氣的凈化等領(lǐng)域。CeO2作為汽車尾氣三效催化劑的助催化劑是必不可少的,有關(guān)氧化鈰在其中的主要作用國內(nèi)外報道也較多,大致有以下幾個方面:(1)有助于貴金屬在表面的均勻分散,提高活性組分的利用率及可阻止氧化鋁載體因燒結(jié)而造成的聚集和相轉(zhuǎn)變;(2)可促進還原條件下水煤氣變換反應(yīng)的進行,使CO 易于在還原條件下被表面晶格氧氧化而除去;(3)Ce4+/Ce3+低的還原電勢,使Ce4+/Ce3+ 有很好的儲氧能力,有助于CO和HC 在還原條件下的氧化和NO在氧化條件下的還原;(4)高的儲氧能力擴大了空燃比的可操作范圍,提高了三效催化劑(TWC)的總催化利用率。
1 鈰鋯固熔體在三效催化劑中的作用
近年來CexZr1-xo2 固熔體用作汽車尾氣凈化催化劑受到了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注,也是目前稀土催化材料研究的熱點之一。將ZrO2 引入CeO2 的晶格中生成CexZr1-xo2 固熔體,在x為一個確定值時,CexZr1-xo2 用于TWC具有更高的儲氧能力(OSC)、釋氧能力、熱穩(wěn)定性、抗老化和催化活性。原因是CeO2 用于TWC時,氧化還原過程主要發(fā)生在表面,所以高比表面積(BET)是CeO2 具有高OSC的先決條件。但汽車排氣管溫度有時會很高,導(dǎo)致SeO2粒子的聚集,從而減小了SeO2的比表面積(BET),使儲氧能力大大降低。加之含SeO2催化劑在低溫下不易被還原,限制了它在低溫場合下的應(yīng)用。在SeO2中摻雜諸如Zr4+ ,La3+ ,Ga3+等,可提高SeO2的抗高溫?zé)Y(jié)性和降低被還原溫度,特別是Zr4+ 的加入,易形成鈰鋯固熔體,改善了SeO2的體相特性。CexZr1-xo2 固熔體與SeO2 相比,具有以下優(yōu)點:(1)降低了表面和體相還原溫度,明顯改善了氧化還原的動力學(xué)行為,大大提高催化劑的貯氧能力,使CO,HC 在還原條件下和NO在氧化條件下的轉(zhuǎn)化率大大提高;(2)無論是在氧化或還原條件下,CexZr1-xo2固熔體的抗高溫?zé)Y(jié)性明顯比SeO2 好得多,與SeO2 相比,CexZr1-xo2 固熔體因體相氧參與反應(yīng),即使在表面積較低的情況下,也易于被還原;(3)改變了氧化物的體相構(gòu)成,利于體相氧的遷移和擴散,使體相反應(yīng)過程變得活潑。
摻雜Zr4+ 后,使氧在體相中的活動能力增加,體相CeO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)的溫度降低,在中等溫度下體相CeO2也可參與Ce4+/Ce3+氧化還原反應(yīng),從而導(dǎo)致固熔體有高的儲氧能力。而升高焙燒溫度,各樣品均發(fā)生燒結(jié),比表面積下降,使參與氧化還原循環(huán)的表面氧濃度下降,這可能是900℃焙燒的CexZr1-xo2固熔體儲氧量低于600℃固熔體的主要原因。
我們通過助表面活性劑法制得鈰鋯固熔體與CeO2相比有較大的比表面積。經(jīng)過高溫灼燒后,各樣品燒結(jié),比表面積都均有不同程度的下降。但CexZr1-xo2固熔體的比表面積仍較CeO2比表面積大。
加入CexZr1-xo2固熔體的催化劑CO,HC和NOX 的起燃溫度明顯低于含CeO2 催化劑的起燃溫度,其中5號樣品涂層中添加Ce0.8Zr0.2o2催化劑CO,HC和NOX 的起燃溫度(T50,轉(zhuǎn)化率為50%時 的溫度)分別為:!36,.6(,!70 9,比含CeO2的催化劑分別降低了47,60和30℃。CO,HC和NOX 的轉(zhuǎn)化率為90% 時溫度分別為:250,340,290℃。這與鈰鋯固熔體有較高的儲氧量和比表面積具有直接關(guān)系。