紫外線是一種波長比可見光短的電磁波，占太陽光總能量 4％ 一7％，其波長在 200 nm ～400 nm之間，按波長長短可分為短波紫外線 UV C (200 nm～290 nm ) 、中波紫外線 U VB (290 nm 一320 nm ) 、長波紫外線 U V A (320 nm 一400 nm ) 。 其 中 UV C幾乎全被大氣臭氧層吸收，達(dá)到地球表面的主要是U V B (占到達(dá)地表 UV 總量的 5％) 和 U V A (占到達(dá)地表 U V 總量 的 95％) 紫外線照射后 ，當(dāng)光子所具有的能量高于高分子材料的鍵能時 ，聚合 物分子鏈斷裂 ，形成 活潑的游離基 ，游離基進(jìn)一步引發(fā)分子鏈發(fā)生降解 ，最終造成聚合物的老化 降解 ，影 響其 使用 壽命 和美觀 。 因此 ，紫外線是引起 高分子材料老化 的最 主要 因素。
2006 年世界衛(wèi)生組織(W H O ) 發(fā) 表了題為《太 陽紫外線輻射所致人類疾病報(bào)告》的首份全球性評估結(jié)果，該報(bào)告稱 ，全球每天有約 150 萬人因暴露 于過量紫外線輻射而患皮膚黑色素瘤 、鱗狀細(xì)胞癌 、基底細(xì)胞癌 、慢性 日光損傷 、日光灼傷、皮質(zhì)性白內(nèi)障、角膜及結(jié) 膜 腫 瘤 等各 種 疾 病 ， 占全 球 患 病 總?cè)?數(shù) 的0．1％ ；全世界每年有多達(dá) 6 萬人是因?yàn)檫^度暴露于紫外線輻射而死亡的。 因此人們越來越多的關(guān)注紫外線的防護(hù) 。

CeO2 與 TiO2 和 ZnO 一樣 ，都具有很強(qiáng) 的抗紫外能力。 CeO2 抗紫外能力強(qiáng)弱與其粒徑大小有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時，抗紫外能力是以反射和散射為主，且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效，但抗紫外能力較弱；隨．著粒徑的減小，光線能透過顆粒表面，對長波區(qū)紫外線的反射和散射性不明顯，而顆粒的小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)使吸收帶存在“藍(lán)移”現(xiàn) ，向短波方向移動 ，即對 中波區(qū)紫外線 的吸收性明顯增強(qiáng) ，抗紫外能力增強(qiáng) ，因此抗 紫外作用 主要是 吸收紫外線。納米顆粒由于粒徑小 ，活性大 ，既能反射 、散射紫外線 ，又能吸收紫外線 ，因而對紫外線有更強(qiáng)的屏蔽能力 。 但是并 非顆粒越小越 好 ，顆粒 越小 ，越 易團(tuán)聚成大顆粒 ，抗紫外性能反而會下降。 一般來講 ，顆粒在 70 nm 以下有較好的紫外屏蔽性能 ，顆粒分散好 ，分散穩(wěn)定性增加 ，光量子效率增加 ，對 紫外線 的吸收率增大 ，抗紫外能力增強(qiáng)，同時使可見光透過率大大增加 。

CeO2 抗紫外的優(yōu)缺點(diǎn)。與 TiO2 和 ZnO 相 比，C eO2 抗紫外具有兩個優(yōu)點(diǎn)：一是它的折射率 n = 2 ．05 ，低于 TiO2 和 ZnO (金紅石 n = 2．72 ；銳鈦 n = 2．5 ；氧化鋅 n = 2 ．2 ) ，使皮膚 白度更 自然；二是它吸收的紫外光主要用于電子能級躍遷 ，不會引發(fā)光催化 ，這使其成為理想的廣譜無機(jī)紫外屏蔽材料。 TiO2 和 ZnO 具有高光催化活性 ，當(dāng)大于或等于 TiO2 和 ZnO 的禁帶寬度 E g的紫外光照射時 ，二者價帶上 的電子 因吸收紫外線被激發(fā) ，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶 ，同時在價帶上形成相應(yīng)的空穴 ，即產(chǎn)生電子 一空穴對。 電子具有還原性 ，空穴具有氧化性 ，空穴與顆粒表面吸附的 O H 一反應(yīng) ，生成氧化性很高的 ·O H ，活潑 的 ·O H 能將大多數(shù)有機(jī)物和部分無機(jī)物最終分解為二氧化碳和水 。

然而，CeO2 其較高的氧化催化活性卻成為它用作紫外屏蔽劑的一個不利因素。CeO2的氧化催化活性與氧氣的釋放有關(guān)， CeO2 處于晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的狀態(tài)。 因此，為了改善 CeO2 ，不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，Ce4+ 有轉(zhuǎn)化為 Ce3+ 以穩(wěn)定螢石結(jié)構(gòu)的趨勢。為了平衡 ce3+取代 Ce4+ 引起負(fù)電荷過剩，CeO2 晶體中有一部分氧負(fù)離子離開其平衡位置躍遷到晶體以外，并在晶體內(nèi)部形成氧空位來保持晶體的電中性。這些氧離子脫離晶體后，形成活性很強(qiáng)的高能氧原子 (230．095 kJ／m o1) ，高能量氧原子不穩(wěn)定 ，相互結(jié)合生成低 能 (0 kJ／t o o1) 、穩(wěn)定 的氧氣 ，同時放出能量以氧化催化其周圍的物質(zhì) ，從而使ceO2表現(xiàn)出了比較高的氧化催化活性。另外，二氧化鈰在可見光范圍內(nèi)有少量吸收，所以產(chǎn)品中會出現(xiàn)淡黃色 。

由于 CeO2 具有較高的氧化催化活性，限制了其在屏蔽劑市場中的應(yīng)用，因此如何降低氧化催化活性，又具有優(yōu)異的抗紫外性能，是 CeO2在屏蔽劑市場能夠得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。 Y abe 等指出通過摻雜較大離子半徑 的金屬離子穩(wěn)定 了螢石結(jié)構(gòu)，和／或摻雜低價態(tài)金屬離子使方程平衡向左移形成 了氧 缺 陷 ，就 可 以抑 制 氧 氣 釋 放 。 Ca 和Zn 常用來作 為摻 雜離子 ，用 于降低 C eO2 氧化催化活性 。CeCl3一CaCl2 混合溶液與 NaOH 溶液在 40 ℃ 、pH 6 —12 條件下 ，反應(yīng)生成摻雜 Ca 的Ce(O H ) 3，經(jīng) H 20 2氧化后生成棒狀或球形摻雜CaO 的 CeO 2。 與不摻雜的 CeO 2(40 nm 一50 nm ) 相比，這種摻雜 CaO 的 CeO (5 nm ～10 nm ) 抗紫外能力更強(qiáng) ，可見 光透 過率更 高。 這 可能 與摻雜 導(dǎo)致CeO2 粒徑減小有關(guān)。

研究表明，摻雜后的 CeO2 的氧化催化活性雖然大幅降低了，但是相比較而言，這種活性仍然很高。因此，許多學(xué)者采用溶膠凝膠法或種子聚合技術(shù)在摻雜后的CeO2 表面包覆一層 SiO2 薄膜，從而能降低氧化催化活性。但是硅會導(dǎo)致抗紫外能力降低。因此 Sato 等將 片狀 的 k0.8 Li0.27 Ti1.73 O4與 Ce0.8 Ca0.2 O1.8 偶聯(lián)后，再通過 SiO2 包覆處理降低Ce0.8Ca0.2 O1.8 的氧化催化活性。這種 CeO2 優(yōu)點(diǎn)是：抗紫外能力不會因?yàn)閾诫s和包覆處理而降低，反倒因?yàn)榕悸?lián)了 k0.8Li0.27 Ti1.73 O4 獲得提高，因?yàn)?/span> k0.8 Li0.27 Ti1.73 O4是一種 n 型半 導(dǎo)體，禁帶寬度 3．5eV ，具有強(qiáng)抗紫外能力 ，氧化催化活性也 大幅的降低 ；改善了皮膚舒適度和提高了皮膚覆蓋能力 ，因?yàn)槠瑺畈牧暇哂腥彳浭孢m 、皮膚上覆蓋均勻的特點(diǎn) 。

CeO 抗紫外材料的應(yīng)用
二氧化鈰具有豐富的4f 電子層能級結(jié)構(gòu) ，可以通過電子躍遷吸收紫外線能量 ，然后以低能級的光(可見光和紅外光) 和熱能的方式放 出，特別是納米二氧化鈰具備紫外線吸收和反射雙重效應(yīng) ，防止高分子材料老化的功 能更強(qiáng)。 CeO2 與其他無機(jī)納米抗紫外劑如 TiO2 、ZnO 一樣 ，可 以應(yīng)用在 多個領(lǐng)域中。 添加到化妝品中，可 以制成防曬霜 、爽身粉、防曬 口紅 、防曬粉底等；添加到棉織物中，可以制成防紫外線的遮 陽傘 、運(yùn)動服 、防護(hù)服 、帽子 、太 陽傘等 ；添加到玻璃中，可以制成太陽鏡 、濾光鏡 、建筑和汽車玻璃 等。 添加到塑料 、涂料 、橡膠等高分子材料中，制成能夠抗紫外線 的農(nóng)用大棚膜 、食 品包裝膜 、外墻涂料 、抗老化橡膠等 ，延長其使用壽命 。
4． 1 防 曬化妝 品
日本著名的大型化妝品公司康賽公司與日本無機(jī)化學(xué)工業(yè)公司共同開發(fā)的防紫外線材料，主要是納米 CeO2 及 SiO2 表面包裹的復(fù)合物，其透明性高，對紫外線的吸收和屏蔽良好。該公司已經(jīng)將這種材料應(yīng)用在了口紅、粉底霜、防曬霜等化妝品中，顏色接近人體膚色，克服了 TiO2／ZnO 顏色有蒼 白感 和紫外線吸收效 率低 的缺點(diǎn) 。 矢部信 良等人合成了 ca 或 zn 固溶的氧化鈰 ，再在其表面被覆二氧化硅 ，制成了金屬固溶氧化鈰抗紫外劑，將其摻雜到化妝品中，不僅具有廣泛吸收紫外線的效果 ，而且不會給人 以蒼 白而又不 自然 的感覺，其化妝效果十分理想 。
4 ．2 紡 織物
王輝等人采用原位合成法在棉織物的表面生成CeO2 納米粒子，它們與棉織物的表面具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵連接，對棉織物的抗紫外性能有明顯的提高，而且經(jīng)過多次水洗后仍然具有非常優(yōu)異的抗紫外功能。 D UA N W 等首先用 CeO2 溶膠處理棉織物，然后再用十二氟庚-丙 基一三 甲氧基 甲硅 烷 (DFT-MS) ， 進(jìn)行改 良。 這種經(jīng)過改 良的棉織物表面不僅防水性能好 ，而且抗紫外性能也強(qiáng) 。
4．3 玻璃
Rygel和 Pantano 制成 的添加 了鈰元 素的硅鋁磷酸鹽玻璃不僅能防紫外線輻射 ，而且還能增加抗輻射伽瑪射線和 x 射線 的損害能力。 這種玻璃在不久的將來將會運(yùn)用于太 陽鏡 ，窗戶和太陽能 電池等商業(yè)領(lǐng)域 ；在鈉鈣硅玻璃中加入 0．2％ 一0．5％的 CeO 作為抗 紫外劑 ，Ce4+在紫外區(qū)域的特性吸收為 240 nm ，Ce3+為 314 nm ，這一性質(zhì)首先應(yīng)用于生產(chǎn)克羅克賽(Crookes) 玻璃 ，以增強(qiáng)玻璃的紫外吸收，達(dá)到保護(hù)眼睛的作用 。 邵明迪等人在一種浮法吸熱玻璃配方 中摻雜 了0 ．15％ 一0．2％ CeO2，這種玻璃不但具有優(yōu)異的抗紫外能力，而且還有效地改善了玻璃的澄清效果。
4．4 涂料
張玉璽等人將 Ce2O 等稀土復(fù)合物添加到水性聚氨酯涂料 中，其紫 外屏 蔽率 可達(dá) 90％ 以上。董玉紅等人采用提拉法在玻璃基片上制備了 CeO2-TiO2 薄膜，當(dāng)其達(dá)到一定厚度時，紫外線幾乎全部被阻隔；在臨界厚度內(nèi)，薄膜越厚阻隔效果越好，對可見光區(qū)域的透過率基本無影響，均在 70％ ～8 0 ％ 。 高彤等人向水性氟碳涂料中加入 1％的納米二 氧化鈰 ，不 但延長 了涂料 耐人工 老化 時間500 h 以上 ，而且還具使其具有優(yōu)異的防霉性 ，對大腸埃希氏菌的抗菌率達(dá)到99．99％以上 。 楊明璐等人在丙烯酸防水涂料 中添加稀土 ，改善和提高 了涂膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率 ，尤其對抗 紫外線老化效果明顯 。
5 展 望
CeO2 在抗紫外線方面具有較大的發(fā)展?jié)摿土己玫膽?yīng)用前景，其未來的發(fā)展趨勢將著重在以下幾個方面：
(1) CeO2 作為無機(jī)抗紫外劑的首選，雖然降低 CeO2 的氧化催化活性這一問題已經(jīng)被研究了幾十年，但是目前仍然沒有達(dá)到理想水平，因此它仍將是未來研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。
(2) CeO2 粉體制備技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，產(chǎn)品的紫外線屏蔽性能也達(dá)到了較高的水平，但與有機(jī)抗紫外線相比，成本偏高、用戶難以接受，所以未來研究的下一個目標(biāo)將是如何降低成本。
(3 ) CeO2 作為抗紫外劑的應(yīng)用技術(shù)研究不多，因此真正應(yīng)用在高分子材料中的情況較少。除了CeO2 本身的一些缺陷還需解決外，更主要的問題是大部分精力都用在了克服這些缺陷上了，而投入在高分子材料中的應(yīng)用技術(shù)開發(fā)上的人力和物力就較少。因此，未來最主要的發(fā)展趨勢將是在應(yīng)用技術(shù)開發(fā)方面，使其在高分子材料中的應(yīng)用取得豐碩成果。