稀土摻雜氧化鋯因其獨特的物理和化學性能，在陶瓷、催化、固體燃料電池及吸附材料等方面得到了廣泛的應用。其晶相結構和顆粒特征與合成方法緊密相關并直接影響到它們的應用性能。本論文重點研究稀土摻雜ZrO2 微納米材料合成過程中氯化鈉的存在與否及稀土的摻雜量與其顆粒特征及相態(tài)結構之間的關系，評價稀土摻雜ZrO2 微納米材料在陶瓷和污染物吸附方面的性能。具體包括：               

(1) 采用溶膠-凝膠法制備了釔鈰摻雜ZrO2 納米晶（PS-YCZ-NCs），研究表明粉體的晶相含量和顆粒特征與NaCl 含量之間有相關性。隨NaCl 含量的增大和煅燒溫度的升高，產(chǎn)品的四方相含量可以從100%降到10.9%。在600℃以下煅燒可以得到純四方相結構的 PS-YCZ-NCs。據(jù)此，提出了通過調節(jié)氯化鈉含量

和煅燒溫度來控制合成不同四方相和單斜相含量比的PS-YCZ-NCs 產(chǎn)品的方法，并討論了NaCl 調控產(chǎn)品物相類型、含量和顆粒特征的主要作用。

(2) 采用溶液燃燒法制備了釔鈰共摻雜的ZrO2（3YxCe-ZrO2）。在乙二醇存在下，當EG:NO3-摩爾比控制在1:2～3:2 之間時，產(chǎn)物的相態(tài)結構和形貌受煅燒溫度和NaCl 添加量的影響很大。經(jīng)氯化鈉輔助燃燒、水洗、干燥和煅燒所合成的產(chǎn)物的主晶相均為四方相，而且當燃燒過程NaCl 的添加量控制在5%-20%范圍內(nèi)可以得到分散性很好的類球形亞微米顆粒，粒徑約為0.1μm。增加氯化鈉添加量或燃燒后不經(jīng)洗滌直接煅燒所得的產(chǎn)物中單斜相含量增加，顆粒團聚嚴重。與此同時，采用檸檬酸為燃料、乙二醇為添加劑的燃燒合成法合成了3YxCe-ZrO2，證明溫度和Ce 的摻雜量對產(chǎn)品晶相和形貌有影響。在釔鈰摻雜量不變的條件下，隨煅燒溫度從400℃升高到 1400℃，產(chǎn)物的四方相含量從100.0%下降到35.8%。而在800℃的煅燒條件下， 3YxCe-ZrO2 產(chǎn)品的晶相分別為四方-單斜相共存（x=1）、四方相（x=5,9）、立方-單斜相共存(x=11,13,15)。

(3) 采用共沉淀和噴霧干燥相結合的方法來制備了約5μm 的類球形釔鈰共摻雜ZrO（2 3YxCe-ZrO2）造粒粉體。隨煅燒溫度的升高，產(chǎn)物3YxCe-ZrO（2 x=1-3）中的四方相含量急劇減少，而3YxCe-ZrO2（x=5-7）重的四方相含量變化不大。同一溫度下煅燒，Ce 含量增大，產(chǎn)物的四方相含量增大。因此，可以通過調節(jié)煅燒溫度和Ce 的含量來調節(jié)產(chǎn)物的相態(tài)結構類型和組成。

(4) 將3Y-ZrO2分別與多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯和石墨球磨混合并經(jīng)噴霧干燥造粒、等靜壓成型和燒結，制備了多種規(guī)格的復相陶瓷材料。考察了燒結氣氛和溫度對合成陶瓷的維氏硬度、抗彎強度、形貌、物相的影響。Raman光譜表明陶瓷材料以四方相為主，在1250和1300℃下燒結得到的陶瓷孔隙較多，

而1450和1500℃下燒結得到的陶瓷致密性更好，其維氏硬度介于1271.4-1672.6之間。添加0.1wt% MWCNTs、石墨烯、石墨及不添加其他物質的3Y-ZrO2陶瓷材料的最大抗彎強度分別為553.50、572.95、517.12和535.13MPa，表明添加MWCNTs和石墨烯對3Y-ZrO2的強化效果比添加石墨的要好。

(5) 經(jīng)過球磨和噴霧干燥制備了MWCNTs/3Y-ZrO2復合粉體，并用于吸附亞甲基藍。發(fā)現(xiàn)其吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，其Langmuir等溫模型擬合得到其在308K下最大吸附量為69.5 mg/g。根據(jù)不同溫度下的吸附等溫線數(shù)據(jù)計算的熱力學參數(shù)表明該吸附過程為自發(fā)的（△ Gθ值為負）吸熱過程（△ Hθ為正）。而經(jīng)過共沉淀、球磨及噴霧干燥后煅燒得到的3Y-ZrO2類球形粉體對亞甲基藍的吸附也符合Langmuir等溫吸附模型，且符合擬二級動力學特征。但計算的△ Gθ值和△ Hθ均為負值，說明該吸附過程為自發(fā)的放熱過程，且其基于Langmuir方程計算的最大吸附量僅為43.99 mg/g。

1.1 概述

固體金屬氧化物的相控制合成對于許多領域如材料科學、地球科學、化學物理科學特別是催化領域非常重要。許多多晶相氧化物由于其獨特的物理化學性質在材料領域有極廣泛的應用。氧化鋯就是其中受到較為廣泛關注的一種。氧化鋯是高熔點金屬氧化物，分子式為ZrO2，相對分子質量為123.22，熔點為2715℃，軟化點在 2390~2500℃之間，沸點約為 4300℃，莫氏硬度為 7 。純的ZrO2 在常壓下共有三種晶型：從低溫到高溫依次為單斜相(m，monoclinic)、四方相(t，tetragonal)和立方相(c，cubic)。不同的晶相具有不同的特性，在不同的領域有著重要的應用，如單斜晶氧化鋯是重要的催化材料、柵極絕緣層和骨植入物的生物活性涂層材料等；而四方晶氧化鋯有望用于燃料電池的電解質、氧傳感器、催化和相變增韌結構材料等方面；立方氧化鋯可以用作氧傳感器材料、合成寶石和燃料電池電解質材料等方面。

這些氧化物的不同晶相結構對材料的性能有很大影響，研究以不同的方法控制氧化鋯的晶相，有針對性地進行氧化鋯的相控制合成對于探討氧化鋯的相變基礎理論具有重要意義。

此外，氧化鋯也是目前研究得較多的功能材料之一，這主要得益于其獨特的物理和化學性質，如高硬度、低的熱傳導性、高熔點、抗高溫和腐蝕、化學惰性和兩性性質等，納米氧化鋯不僅保留了氧化鋯的優(yōu)異性能，還具有一些納米材料的特殊性能，如比表面積大、強度高、熱膨脹系數(shù)大、熔點低、韌性強、異常的導電率及磁化率等，廣泛的應用在各個領域，如：陶瓷，耐火材料，壓電材料，固體電解質，催化反應中負載活性催化劑，光電材料 及吸附等方面。

基于氧化鋯功能材料的研究發(fā)展迅速，已經(jīng)成為目前功能材料研究的一個熱點，發(fā)展新型高性能的納米氧化鋯材料，積極探索其應用功能，對于拓展氧化鋯的應用領域具有重要意義。

1.2 制備納米ZrO2的常用方法

納米ZrO2 有非常優(yōu)異的性能，其性能隨制備方法、工藝和成分密切相關。納米氧化鋯粉體不僅有利于降低氧化鋯制品的燒結溫度，而且能改善材料的結構，顯著提高其性能。目前納米氧化鋯的制備方法主要有三類：液相法、氣相法和固相法。三類方法得到的成品有一定的差異。采用氣相法得到的粉體燒結性能最好，但成本最高；液相法成本低廉、設備簡單、成品純度高、團聚少，因此最具有發(fā)展前途。

1.2.1 液相法

液相法也稱為濕化學法，它是以均相溶液通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定大小、形狀的顆粒，得到所需粉體前驅體的方法。

（1）沉淀法

沉淀法是在含一種或幾種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，或在一定溫度下使鹽溶液水解，使原料液中陽離子形成各種形式的沉淀物從溶液中析出，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、熱分解得到所需產(chǎn)物。常用的有直接沉淀法，共沉淀法，均勻沉淀法，分步沉淀法，配位沉淀法等，其中開發(fā)最早，應用最廣的是化學共沉淀法，其優(yōu)點為：反應條件容易控制，操作簡單，成本低。工業(yè)上常用此法。

（2）溶膠-凝膠法

溶液-凝膠法是借助于膠體分散系的制粉方法，將鋯鹽溶于有機溶劑，采用適當方法形成穩(wěn)定的氫氧化鋯凝膠，再經(jīng)適當處理形成含大量水分的凝膠，最后干燥、脫水、煅燒制得納米ZrO2 粉體，其優(yōu)點為：可制得粒徑小、粒度分布窄、純度高的納米粒子。

（3）水熱法

水熱法是在密閉容器中以水或其它流體為介質，高溫高壓下反應直接產(chǎn)生納米ZrO2 顆粒的方法。此法優(yōu)點：不需高溫煅燒，避免了濕化學法可能產(chǎn)生的硬團聚，產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度低。缺點：耗能高、生產(chǎn)周期長、設備復雜。目前正在向低溫、低壓方向發(fā)展。

（4）微波法

微波法：通常的加熱方法由于使反應溶液中存在嚴重的溫度不均勻，使液體中不同區(qū)域產(chǎn)物“形核”時間不同，易使先期形核的微晶聚集長大，難以保證反應產(chǎn)物粒度的集中分布。而微波 加熱為水解反應提供了良好的熱源條件。它具有如下特點：（1）是體積加熱方式，而不是其他加熱方法的表面吸熱和熱擴散；（2）對于均勻溶液，熱量和溫度均勻；（3）加熱速度快；（4）選擇加熱，即只對吸收微波的液體加熱，而不對玻璃容器加熱。微波法常用于輔助合成摻雜的氧化鋯粉體。

（5）燃燒法

燃燒法主要包含：自蔓延高溫合成法及低溫燃燒法。

自蔓延高溫合成法（SHS 法）是指生成熱足夠高的材料通過起燃后燃燒波的自蔓延使反應物轉變成產(chǎn)物的方法。該法是由前蘇聯(lián)的Merzhanov 等人于1967 年提出的，燃燒引發(fā)的反應或燃燒波的蔓延相當快，一般為0.1-500px/s，最高可達625px/s，燃燒波的溫度或反應溫度通常都在2100-3500K 以上，最高可達5000K。這種方法的主要優(yōu)點是反應合成所需要的能量由自身產(chǎn)生(節(jié)能)，產(chǎn)品純度高(高溫下低沸點雜質揮發(fā)掉)、反應速度快、產(chǎn)量高等，因此具有非常大的吸引力。目前主要用于反應合成陶瓷、金屬氧化物（如ZrO2）及金屬間化合物基復合材料。

低溫燃燒合成(LCS)又稱溶液燃燒法，是以有機物為反應物的燃燒合成方法。有機鹽凝膠或有機鹽與金屬硝酸鹽的凝膠在加熱時發(fā)生強烈的氧化還原反應，燃燒產(chǎn)生大量氣體，可自我維持，并合成出氧化物粉末，又稱溶膠凝膠燃燒合成，凝膠燃燒等。這種燃燒反應的特點是點火溫度低（150-200℃），燃燒火焰溫度低（1000-1400℃），產(chǎn)生大量氣體，可獲得高比表面積的粉體，已用于單一氧化物和復雜氧化物粉末的制備，因此，同燃燒溫度通常高于 2000℃的自蔓延高溫合成（SHS）相比，可稱為低溫燃燒合成。低溫燃燒法合成納米粉體具有工藝簡單，產(chǎn)品純度高，粒度小、形態(tài)可控及活性高等優(yōu)點，同時節(jié)省時間和能源，并可提高產(chǎn)物的反應能力，因此有很強的商業(yè)競爭力。工業(yè)化應用處于研究開發(fā)階段，其瓶頸是價格太高，分解的氣體對環(huán)境有污染。一般選甘氨酸、檸檬酸、尿素、乙酸銨、聚乙烯醇、糖類等作為有機燃料。

（6）微乳液法（反膠團法）

微乳液法是利用有機溶劑和水在一定條件下形成的乳濁液控制反應在小液滴中進行的一種方法。一般步驟為：根據(jù)化學計量比例將原料加入到含表面活性劑的有機溶劑中，直到有混濁現(xiàn)象出現(xiàn)。以同樣方法制備氨水的反膠團溶液，將兩種反膠團溶液在常溫下混合、攪拌、沉淀、分離、洗滌和干燥后，在一定溫度下煅燒2-4h，得到產(chǎn)品。該法制備產(chǎn)品的優(yōu)點：粉體分散性好、顆粒粒徑分布窄，缺點：生產(chǎn)過程復雜、成本較高。

1.2.2 氣相法

氣相法是指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或者化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法包括了物理氣相合成和化學氣相合成法。氣相法反應速度快，能夠連續(xù)化生產(chǎn)，其制備的納米粉體純度高、分散性好、團聚少、表面活性大，適合于精細陶瓷、催化劑和電子材料，該方法中反應在高溫下瞬間完成，要求物料在極短時間內(nèi)達到微觀上的均勻混合，缺點是：對反應器的型式、材質、加熱方式、進料方式等均要求很高。

1.2.3 固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，固相法通常具有以下特點：固相反應一般包括物質在相界面上的反應和物質遷移兩個過程，一般需要在高溫下進行，整個固相反應速度由最慢的速度所控制，固相反應的反應產(chǎn)物具階段性：原料→最初產(chǎn)物→中間產(chǎn)物→最終產(chǎn)物。室溫或低溫固相法作為合成納米級粉體材料的有效手段，是近年來的研究熱點。該反應快速且條件溫和，能使得很多高溫下才能發(fā)生的反應常溫下就能迅

速完成，此外還具有無溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、低污染、低能耗、合成工藝簡單等特點。固相法缺點是：能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質等。

1.3.2 氧化鋯晶相的控制方法

在ZrO2 的三種晶相中，四方及立方相產(chǎn)品在工程材料方面的應用性能比單斜相更有吸引力，而在某些催化反應中單斜相的產(chǎn)品的催化活性較高，因此，研究ZrO2 的相控制合成方法對應用材料的選擇方面是有重要指導意義的。許多研究已經(jīng)證明氧化鋯晶體結構跟很多因素有關系，摻雜后的ZrO2 產(chǎn)品的晶相、晶粒尺寸及還原帶隙寬度等一般都是由于微/納結構所引起的。納米晶ZrO2 產(chǎn)品不僅能夠穩(wěn)定為四方相，還因納米尺寸效應和高比表面積而表現(xiàn)出強度的增強、良好的延展性、晶界的增大，這有利于ZrO2 產(chǎn)品在傳感器、光電材料和催化劑方面的應用。目前控制氧化鋯的晶相的主要方法如下：

1.3.2.1 摻雜其它物質穩(wěn)定氧化鋯晶相

1.3.2.1.1 摻雜陽離子氧化物穩(wěn)定氧化鋯晶相

氧化鋯在高溫煅燒后冷卻過程發(fā)生t-m 相變時伴隨3～5％的體積膨脹，使氧化鋯材料開裂，限制了其應用。自從R. C. Garvie 等報道了在氧化鋯中摻入鈣添加劑可以使陶瓷材料的韌性提高以后，世界各國的科學家圍繞如何在室溫下將氧化鋯穩(wěn)定在四方相或立方相作了大量的研究工作。

摻雜其他陽離子型氧化物使ZrO2 材料的結構和各種性能都能發(fā)生變化是控制氧化鋯晶相的有效方法之一。

Pol Duwez 等人最先繪制了摻雜的氧化鋯相圖證明氧化鋯的相可以用釔、鈰、鈣和鎂等金屬氧化物穩(wěn)定在四方或立方相。也有人報導了氧化鋯的相可以由Sc，Hf ，Bi，Pr等金屬氧化物穩(wěn)定。用于化學摻雜的氧化物種類很多，按其陽離子的價態(tài)可分為二價、三價和其他價態(tài)的氧化物，其中二價的氧化物主要有MgO 和CaO；三價的氧化物主要為稀土氧化物；其他價態(tài)的氧化物如CeO2、Ta2O5等。一般為獲得穩(wěn)定的立方晶格固溶體，在穩(wěn)定化處理中，氧化物穩(wěn)定劑中陽離子如Mg2+，Ca2+，Sc3+，Y3+，Ce4+等的離子半徑與Zr4+離子半徑相差應小于12%，可以和ZrO2形成置換固溶體，這些置換固溶體阻止ZrO2

的晶型轉變。

在氧化鋯中添加適量的二價Mg2+或Ca2+置換四價Zr4+的部分位置時，形成置換固溶體結構后，在晶格中留下了氧空位，即二價的氧化物進行摻雜后，它們能夠引起ZrO2 晶格的缺陷。有實驗證明引起晶格缺陷尤其是氧空位的產(chǎn)生后能夠有效地將ZrO2 穩(wěn)定為四方相。這些離子的加入在ZrO2 晶體中造成一定數(shù)量的空位，消除這些空位將會提高材料的強度。采用三價或五價的混合離子穩(wěn)定劑或四價的離子穩(wěn)定劑可以實現(xiàn)這一目的。這些陽離子Y3+、Sc3+、Ln3+、Nd3+、Ce4+及Ta5+等。有研究發(fā)現(xiàn)即使是亞穩(wěn)定狀態(tài)的氧化鋯材料，當摻入第三相以后，仍可改變其晶體結構。

Satyajit Shukla等人曾發(fā)現(xiàn)在溫度為400-1200 ℃下 3YSZ的生長過程中活化能減少了13.0 ± 0.9 kJ/mol，比報道的亞微米/微米大小的3YSZ 的活化能(580kJ/mol)低得多，可能是納米3YSZ中大量氧空位存在導致最終產(chǎn)品為約15-20 nm的四方相3YSZ 納米晶。

Yb3+、Sm3+、Er3+、Y3+、Pr3+、Eu3+等三價的離子對ZrO2進行摻雜時，有利于在低溫下氧離子圍繞著Zr 離子形成7 配位的形態(tài)從而將ZrO2穩(wěn)定在四方或立方相。從添加不同價態(tài)陽離子時控制ZrO2晶相的機制可以看出：若要將ZrO2在室溫下穩(wěn)定為四方或立方相可以摻雜一種也可以摻雜多種陽離子氧化物。有報道表明有人采用一種或多種陽離子摻雜制備了四方晶相的ZrO2材料，如：TiB2-ZrO2 、

Al2O3-ZrO2（ZTA）、CeO2-ZrO2 、TiO2-MxOy (MxOy = SiO2, Al2O3和ZrO2)復合氧化物、Y 穩(wěn)定ZrO2、NiO/YSZ、Lu2O3-ZrO2 、Sc2O3-ZrO2及Sc 共摻雜的釔鈰固溶體、UO2 - ZrO2 等。H. A. Lara-García 等研究發(fā)現(xiàn)采用水熱法將Na 摻雜ZrO2后可以得到立方相的ZrO2產(chǎn)品。

1.3.2.1.2 摻雜陰離子氧化物穩(wěn)定氧化鋯晶相

陰離子摻雜即利用碳、氮等陰離子的摻雜穩(wěn)定ZrO2。有研究者用X 射線光電子譜研究發(fā)現(xiàn)摻雜的碳元素是位于ZrO2 的八面體空隙中。這跟采用密度計算和結晶學原理推測出的結論“碳元素則能存在于ZrO2 的八面體空隙中”相一致。然而Chen 等人采用單斜ZrO2 在N2 氣氛中進行熱處理，無論溫度高低都沒有發(fā)現(xiàn)四方或立方相ZrO2 的出現(xiàn)，他們推測氮在ZrO2 中固溶的前提條件是陰離子位置上要有一定的空位。

對于陽離子摻雜來穩(wěn)定ZrO2 的機理在實驗和理論上均獲得了較為滿意的解釋，但對于陰離子摻雜ZrO2 的機理目前還不是很清楚。

1.3.2.2 摻雜其他物質的量對氧化鋯晶相的影響

當其他氧化物摻雜量不同，ZrO2 形成的穩(wěn)定狀態(tài)也不一樣，從顯微結構上可以分為：部分穩(wěn)定氧化鋯（PSZ）、全穩(wěn)定氧化鋯（FSZ）和四方相氧化鋯（TZP），這三種狀態(tài)的氧化鋯材料均具有抗氧化性能及耐腐蝕性能。它們也具有各自的特點：PSZ 材料的強度高、低脆性，可以用作為增韌劑；FSZ 材料有良好的化學穩(wěn)定性和抗氧化性，可以用于燃料電池、電爐的發(fā)熱元件以及高溫耐火材料等方面；而TZP 則是增韌陶瓷中室溫下力學性能最高的一種材料，常用于環(huán)境苛刻的負載條件下的材料，如拉絲模具、軸承、密封件和發(fā)動機活塞頂?shù)确矫妗?/span>

一定量的其他物質的摻雜能夠促進四方或立方ZrO2 的穩(wěn)定。隨著摻雜量的提高，局部氧空位也可能存在于摻雜離子周圍，導致局部氧化鋯類似于單斜相的Zr4+離子不是8 配位，可能是7 或6 配位的微小單元。因此，并不是摻雜量越高，氧化鋯的穩(wěn)定性就越高，研究表明對于不同摻雜物都存在一個最佳的加入

量。如采用Y2O3 摻雜，其適合的摻雜量與ZrO2 的摩爾添加量為8-15%，高于這一范圍將出現(xiàn)兩者的分相，而低于這一范圍將不能得到全穩(wěn)定化的四方相。

對于摻雜鋯相圖的研究最早是Pol Duwez 等人在1950-1951 年所繪制的氧化釔-鋯體系、氧化鋯-氧化鈰體系和鈣鎂穩(wěn)定氧化鋯體系的相圖。將各體系加熱到2000℃后冷卻，當釔含量為 0-5 mol %時在低溫下氧化鋯從四方相向單斜相轉變；釔含量為7-55%時得到立方相釔鋯固熔體；釔含量為55-76%時為兩相共存區(qū)；釔的摩爾含量高于76%，氧化鋯能固熔于氧化釔。當溫度低到1375℃時立方相氧化鋯和釔固熔體兩相區(qū)域范圍增大。其穩(wěn)定機理與兩種氧化物的晶體結構有關， Sc 等從62 到71 號元素均能以同樣的機理穩(wěn)定氧化鋯。Sc、Gd 和Ce 與Y一樣其穩(wěn)定ZrO2 的摩爾含量為6%。

對于氧化鋯-氧化鈰體系，含24-100 mol %的氧化鈰-氧化鋯完全互熔。固熔的范圍在1000℃下縮小，固熔的氧化鈰約為 10 mol%。添加量為0-1.5 mol %的氧化鈰則在更低的溫度下可以從四方相向單斜相轉變。約在15%時在室溫以下，立方或四方相氧化鋯也能穩(wěn)定存在。

對于鈣鎂穩(wěn)定氧化鋯體系Ca，Mg 含量約在16 mol%開始氧化鋯產(chǎn)品從2000℃冷卻下來后穩(wěn)定在立方相固溶體結構；Ca 含量在16-30 mol%時為立方相，Mg 含量在16-25mol%時為立方相。在815-1375℃之間進行加熱， Ca 穩(wěn)定的氧化鋯晶相仍為立方相，而Mg 穩(wěn)定的氧化鋯晶相變?yōu)閱涡毕唷?/span>

Paula M. Abdala 等研究了ZrO2-Sc2O3 固溶體納米晶的亞穩(wěn)定相圖。對含Sc2O31%-13%mol 的ZrO2 的納米晶進行了分析。煅燒溫度為650℃和 850℃下分別得到的納米晶材料的平均晶粒為 10±1 和25±2nm，確定了對應溫度下亞穩(wěn)的四方相的區(qū)域范圍。

超細亞穩(wěn)四方相的Pr-摻雜的氧化鋯的表征。PrxZr1-xO2 陶瓷粉體進行了研究，當Pr 含量為(1, 10 和15 mol %)時進行了研究，隨著Pr 含量的增加Pr 摻雜到ZrO2 中形成四方相的固溶體。在10 和15 mol %的Pr-摻雜的樣品中，在較高含量下形成四方相的ZrO2。實驗表明當Pr 含量達到15mol%后，Pr 是一種有效的ZrO2 相穩(wěn)定劑。

H. G. Scott 繪制的YO1.5-ZrO2 相圖發(fā)現(xiàn)當YO1.5摻雜量超過6 mol%時，不管從什么溫度下降至室溫，產(chǎn)品可以起到阻止陽離子擴散的作用。當溫度在2200℃以上時 ZrO2 將以螢石結構存在。在2000℃左右時， ZrO2 由兩種相組成：約含2mol% YO1.5 的四方和約含8 mol% YO1.5 的立方相組成，淬火后四方相將變成單斜相，而螢石相變成四方相。在1400℃左右時， ZrO2 由兩種相組成：約含4mol%YO1.5 的四方和約含14 mol% YO1.5 的立方相組成，淬火后四方相將變成單斜相，而螢石相因含有足夠的YO1.5 仍在室溫下穩(wěn)定為立方相。

1.3.2.3 通過介質、外壓及添加劑等因素調控氧化鋯的晶相

當制備過程中常使用到不同的介質，如水、油酸、有機烷烴、醚、酸、堿性介質，往往介質不同，ZrO2 的晶相轉變條件也會隨之變化。比如有實驗表明當Y2O3摻雜ZrO2時，有SO42-在ZrO2表面時有四方相變成單斜相的相變溫度會增大。

納米粒子容易團聚，有人采用油酸作為存儲介質得到的ZrO2 納米晶平均尺寸為3.7 nm，物相為單斜和四方相共存的ZrO2 納米晶。Mizuno 等采用類似尺寸的陰離子物質后經(jīng)過水解和退火的方法成功制備了四方相ZrO2 納米晶，其尺寸約為4 nm。Sato 等采用兩種新的方法即一種是采用陽離子物質包裹與不包裹的試劑在KHCO3/KOH體系中制備得到了直徑為5-10 nm的純單斜和純四方相的ZrO2 納米晶，這表明最后產(chǎn)品的穩(wěn)定相態(tài)取決于媒介的作用。Feng 等人采用微乳液法制備了納米尺寸的四方相ZrO2 粒子。Yang等人采用摻雜穩(wěn)定法及異辛烷、水微乳液體系制備了四方相的ZrO2 粒子。

X. Guo 采用XPS 對ZrO2 表面有OH-進行研究發(fā)現(xiàn)，當煅燒后的產(chǎn)品在水中煮沸后ZrO2 的降解機制為OH-從晶界擴散到O 空位的位置形成m-t ZrO2 共存的晶相。也有人認為從晶格中除去OH-有利于形成m-ZrO2 產(chǎn)品。B. S. B.Reddy 等人在有水介質條件下用燃燒法合成了納米尺寸四方相氧化鋯單晶。穩(wěn)定的m-t ZrO2 共存晶相及轉變成m-Z rO2產(chǎn)品的機制還存在爭議。

Mikihisa Mizuno 等采用溶膠-凝膠法合成高產(chǎn)率的，分散性好，無色的ZrO2納米晶。100℃時形成 ZrO2 前驅體，退火溫度為280℃前驅體分散在二辛醚中促進-Zr-O-Zr-網(wǎng)絡結構結晶。從而產(chǎn)生了高度結晶和四方相的4 nmZrO2 納米晶穩(wěn)定分散在油酸中。這些密集的ZrO2 納米晶分散在甲苯（280 mg/mL）中，在

整個可見光區(qū)顯示出了約90％的透光率。

當外界給予一定的壓力或者提供高能量（球磨）也能夠控制合成不同晶相的ZrO2 產(chǎn)品。比如：在常溫常壓下，應用時的壓力也會引起ZrO2 的相變，當~3Gpa下，會形成Pbca型的斜方晶相，而當壓力~16-22Gpa 時將轉變?yōu)镻nam 型的斜方晶相。斜方晶相結構是介于單斜和四方相之間的一種不穩(wěn)定狀態(tài)。當應力約在3-5%增大時將產(chǎn)生四方向單斜轉變，并且體積增大。

當m-ZrO2 球磨50h 后將有45%的四方相產(chǎn)生，四方和單斜相的晶粒尺寸均接近于10 nm，當摻雜6-10 wt%的Y2O3、Fe2O3 及CoO 后可以提高產(chǎn)品的機械性能并可以加速其相轉變的速度。Kuznetsov 等發(fā)現(xiàn)采用高能機械球磨得到的粒子其晶粒尺寸小于20 nm，應力的累積，固相快速轉變成四方相。

在化學法制備過程中添加表面活性劑不僅能影響晶體粒子的尺寸，也能影響到產(chǎn)品的微結構。M. R?ileanu 等發(fā)現(xiàn)在制備過程中以有機物α-環(huán)糊精作為添加劑制備得到穩(wěn)定的單斜、四方相共存的ZrO2 粉體，α-環(huán)糊精既可以用于相控制合成又有利于產(chǎn)品的分散。

1.3.2.4 通過煅燒溫度、煅燒氣氛調控氧化鋯的晶相

在制備ZrO2 粉體過程中，煅燒溫度及煅燒氣氛對產(chǎn)品的晶相有很大影響。實驗表明通過控制反應溫度可以達到相控制合成的目的。如：C. Li 等人采用水熱法在pH 值為7 時，在170、190、210 和220℃下分別得到了無定型晶相、四方相、單斜-四方共存和單斜-四方共存的Ce-ZrO2 產(chǎn)品。

Bi 在低溫下可以穩(wěn)定四方相的氧化鋯，在低溫下400-800℃下煅燒含有 Zr4+和Bi3+的凝膠的產(chǎn)品；而在800℃以上時相將從四方相向單斜相轉變。

在300-400℃下表面活性劑誘導從金屬-有機和羰基簇化合物非水解合成純相納米氧化鋯粒子。三辛胺, 硬酯酸, 油酸作為溶劑和穩(wěn)定劑. 穩(wěn)定劑油酸在制備膠狀ZrO2 粒子中對相的組成起到關鍵作用, 在中溫335℃下可以得到高溫相t-ZrO2. 那些既有單斜又有四方相的樣品在1000℃時轉變?yōu)樗姆较?主要取決于

表面活性劑的量) 。

有人對納米氧化鋯在煅燒和輻射條件下相轉變進行研究發(fā)現(xiàn)：煅燒溫度從500、850 到1000℃， ZrO2薄膜的相轉變是從無定形向四方和四方向單斜相轉變，他們分析其轉變機制可能是因為三方面的原因引起的：（1）煅燒溫度升高晶粒從約5 到50nm 增大，晶粒增大超過了其相穩(wěn)定的晶粒尺寸引起的相轉變；（2）在室溫下以350KeV O+和1MeV Kr2+的離子轟擊觀察到了以單斜相為主的ZrO2出現(xiàn)單斜向四方相轉變的現(xiàn)象。這種單斜向四方相轉變可能是由于氧空位在ZrO2 中積累后經(jīng)過輻射造成的；（3）350KeV O+和1MeV Kr2+的離子轟擊無定形為主的ZrO2則會導致無定形向四方相轉變，說明輻射會導致晶粒的重整。在相對較低能量的離子深度輻射轟擊后ZrO2 室溫下能以亞穩(wěn)的四方相存在。這說明煅燒和離子束技術都可以控制ZrO2相的穩(wěn)定性，從而根據(jù)需要的性能來誘導形成所需要的材料。

Kangjian Tang 等人采用一種經(jīng)過兩相表面水解反應的一步合成法可以在水熱條件下制備出ZrO2 量子點陣，得到分散性好、結晶性好以及光致發(fā)光和優(yōu)良的光催化活性并且可通過反應溫度控制其晶體尺寸范圍在10nm 以下。

Cuikun Lin 等人采用Pechini-type Sol-Gel 法（煅燒溫度為500-1000℃）制備了納米 ZrO2粉體，該粉體在500℃時為四方相，在波長為 425 nm 的光激發(fā)時可以在一個較寬的范圍230-400nm 內(nèi)發(fā)藍光。600 ℃ (t+ m-ZrO2)的產(chǎn)品發(fā)光性能減弱，在700℃ (t + m-ZrO2) , 800℃ (t+ m-ZrO2)和900℃ (m-ZrO2)下產(chǎn)品發(fā)藍光性能消失。激發(fā)波長為470 nm 時，出現(xiàn)藍-綠光。而在425 nm 下發(fā)藍光和470 nm 下發(fā)藍-綠光可能是有C 雜質存在于四方相ZrO2中和單斜相ZrO2中存在氧空位。

化學和組成不同的Sol-Gel衍生的ZrO2薄膜在不同煅燒條件下煅燒得到亞穩(wěn)的四方相、單斜相和單斜與四方相共存的ZrO2。在空氣中煅燒，溫度從80-950℃時 ZrO2的晶相變化過程為：無定形→單斜-四方相ZrO2→單斜相，而在N2氣氛下相變化過程為：無定形→單斜-四方相ZrO2→四方相ZrO2 。

Zr4+還原成低價的狀態(tài)和氧空位的形成主要是在Sol-Gel 衍生的ZrO2薄膜過程中的脫羥基和脫氧在穩(wěn)定m-t-ZrO2 過程中起到關鍵的作用。在穩(wěn)定m-四方相氧化鋯的過程中O/Zr 的比為1.63 到1.98 之間。單斜-四方相的ZrO2 轉變?yōu)閱涡毕嘀饕且驗榫Ы缇Ц竦娜毕莺脱蹩瘴槐籓2-占據(jù)轉變成表面的羥基。當沒有O供體水和氧分子時，在N2 氣氛中，單斜-四方相的ZrO2 在溫度升高時相比較穩(wěn)定。另外，在高溫下經(jīng)過脫氧使得氧空位的再生，從而單斜相的氧化鋯向四方相的氧化鋯轉變。薄膜的化學組成和晶粒尺寸的轉變使得薄膜從m-t 氧化鋯向m-氧化鋯轉變。其機理主要經(jīng)過四個過程：（a）ZrO2 膜表面的O2-擴散到ZrO2 內(nèi)部，從m-t 氧化鋯晶界上析出O 空位；（b）從m-t 氧化鋯核心位開始發(fā)生m-t 氧化鋯向單斜相轉變的過程；（c）單斜相的ZrO2 生長過程；（d）氧空位的再生是經(jīng)過脫氧和單斜相晶界邊緣上的再次相變引起的。

1.3.2.5 通過臨界晶粒尺寸和超臨界條件調控氧化鋯的晶相

高溫下存在的多晶相（四方和立方相）要在低溫下存在，則既可以通過添加Y2O3、MgO 或CaO 等物質穩(wěn)定ZrO2，也可以通過減小粒子的尺寸來達到。

Garvie 等認為ZrO2 粉體的尺寸對ZrO2 的晶相有很大的影響，他們認為存在一定的臨界晶粒尺寸，超過一定的晶粒子尺寸，四方相將會轉變?yōu)閱涡毕嗟腪rO2。Garvie 首先借助熱力學理論認為由于單斜相ZrO2 具有比四方相大的表面能，隨著ZrO2 粒徑的長大，四方與單斜相結構之間的表面能差逐漸減小，當粒子長到一定尺寸（約30nm）時，四方ZrO2 能在低溫下存在。Li 等研究了Y2O3 摻雜的ZrO2 陶瓷在水蒸氣氣氛中的低溫相變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)相變量隨著粒徑的增加先降低后增大，呈現(xiàn)“U”型關系。Tsunekawa 等通過第一性原理計算出立方向四方ZrO2 轉變的臨界尺寸是2nm。Shukla 等人做了大量的計算工作，算出10 nm 為ZrO2 從四方相向單斜相轉變的臨界尺寸，而通過溶膠-凝膠法制備無添加劑的室溫四方相，發(fā)現(xiàn)粒徑為45 nm 時才有單斜相出現(xiàn)。余家國則認為保持四方ZrO2 粉末的臨界尺寸為12 nm。有研究表明當以ZrOCl2和n-丁醇鋯制備的超細ZrO2 粉末制備過程影響著晶化和t-ZrO2 向m-ZrO2 相變，尺寸不是關鍵因素。

從這些前人的工作表明，ZrO2 從四方到單斜存在一定的臨界尺寸，但是人們對于臨界尺寸的大小還存在爭論。除了臨界晶粒尺寸能夠控制ZrO2 的晶相以外，近臨界及超臨界條件也可以可控制備不同晶相的納米ZrO2 材料。

Jacob Becker 等在近臨界和超臨界水和超臨界異丙醇狀態(tài)下，合成的納米氧化鋯樣品粒徑分布窄，平均粒徑小于10 nm。選擇不同的合成參數(shù)可以合成5-6 nm 單斜或者四方相的ZrO2。在水介質、300℃下壓力分別在 100 bar、200 bar、230 bar 和450bar，反應物濃度為0.11M 或0.55 M 的Zr(ac)4 制備得到的純ZrO2 ，當壓力從100 增大到230 bar 時，有助于晶相的形成；當壓力增大到450 bar 時，產(chǎn)品的晶相消失，這說明壓力一定時有助于晶相的形成，而增大到一定程度后，由于相應的晶粒尺寸增大到超過臨界尺寸后反而導致晶相的消失。

Rahima A. Lucky 等報道了超臨界二氧化碳(scCO2)條件下合成獨特的四方相為主的ZrO2-TiO2 雙金屬氧化物納米管。通過超臨界條件的控制還可以控制產(chǎn)品的形貌，CO2、己烷，二甲苯，異丙醇，乙醇為溶劑，只有在超臨界CO2 條件下形成納米管結構，而其他溶劑條件下合成的產(chǎn)品主要是納米棒結構。通過理論計算確定溶膠凝膠起始原料和中間體雙金屬六聚體的溶解度參數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨溶劑的介電常數(shù)降低納米結構增強。

1.4 ZrO2形貌的控制方法

納米粉體的形貌包括顆粒的粒徑、團聚狀態(tài)、形狀等。粉體的各種性質與自身形貌和粒徑息息相關。目前，納米粉體的形貌控制主要是在制備過程中添加模板劑或控制反應條件，其中模板劑可以采用高分子有機物、SiO2 或者離子液體等；如：M. Sabbaghan 等人發(fā)現(xiàn)采用不同離子液體作為模板劑時，調節(jié)反應物的比例可以調控產(chǎn)品的形貌，當沒有離子液體作為模板時制備得到的產(chǎn)品為不均一的納米片；當添加溴化-1-吡啶離子液體時，NaOH:Cu (OAc)2 H2O=4:1和2:1 時，產(chǎn)品分別為樹葉狀和橢圓形狀。當離子液體為戊六氯二溴化物時，NaOH:Cu (OAc)2 H2O=4:1 和2:1 時，產(chǎn)品為納米片狀和劍狀。

有研究表明調節(jié)反應時間和反應過程中物質的濃度也可以控制產(chǎn)品的形貌，如：B. Xu 等采用水熱法制備CeO2 納米粒子時發(fā)現(xiàn)反應時間對產(chǎn)品的形貌也能進行調節(jié)，當反應時間為12、24、39 和48 h 分別得到多孔型類花狀、由5nm 左右的棒狀結構組成的類掃帚狀、有孔結構和表面光滑的掃帚狀以及觀察不到孔結構的由納米棒組成的掃帚狀結構產(chǎn)品。B. Xu 等還發(fā)現(xiàn)采用不同濃度的Na3PO4 也可以控制不同形貌的CeO2 產(chǎn)品光催化性能也不同，當Na3PO4 濃度分別為0.20、0.47 及0.85 mM 時得到的產(chǎn)品分別為200 nm 左右的八面體顆粒、在八面體顆粒周圍長了50 nm 長及直徑為10 nm 的納米棒及更多更長的納米棒長在了八面體顆粒周圍，紫外-漫反射的數(shù)據(jù)表明：Y 摻雜后的類似于刺猬形狀八面體形貌的帶隙值比其他形狀的更高，光催化性能最佳。

如在復合陶瓷的制備中添加纖維狀的粉體可以使陶瓷材料的強度增大，在單相陶瓷的制備過程中若想增大陶瓷的密度可以通過使用球形粉體實現(xiàn)，因此粉體的形貌對制備優(yōu)質性能的材料具有非常重要的意義。納米ZrO2 的粒徑與其晶形的穩(wěn)定性密切相關，如室溫下在15-20 nm 范圍內(nèi)單斜相的ZrO2 無法穩(wěn)定存在，而ZrAu 在室溫下可以形成3.6 nm的單斜相ZrO2 粒子。ZrO2 納米線比普通納米粒子的光學性質更良好。有文獻報道ZrO2的粒徑為5-15 nm 之間時，Au 負載在ZrO2 的顆粒上時催化的效果明顯比其他的粒徑范圍時的效果要好。因此，有關ZrO2 粒徑和形貌的控制研究具有重要意義。

目前ZrO2 形貌的控制主要通過模板劑、噴霧裂解法及改變反應條件來實現(xiàn)。其中反應條件包括反應過程中的溫度、反應時間、洗滌過程采用有機溶劑進行洗滌、采用特殊干燥過程、反應物濃度、加入表面活性劑以及添加劑的百分含量等方面。

產(chǎn)品的性能往往與形貌密切相關，如E. G. Rodrigo 等人采用水熱法制備了ZrO2 粉體，當?shù)V化劑NaOH 的濃度改變時其相應的形貌也會改變，當不添加NaOH 時產(chǎn)品為顆粒狀的；當NaOH 的濃度為0、5、10、15、20 和25M 時得到的產(chǎn)品分別記為Z-0M、Z-5M、Z-10M、Z-15M、Z-20M 和Z-25M。Z-0M 為在團聚厲害的納米粒子上長了一些長約50 nm 納米棒結構的粒子；Z-5M為在團聚厲害的納米粒子上長了一些長約200 nm 納米棒結構的粒子；Z-15M 為在團聚厲害的納米粒子上長了一些長約50 nm 納米棒結構的粒子，形貌與Z-10M類似；Z-20M 和Z-25M 的結構為棒狀結構完全覆蓋住了顆粒形狀的粒子，分別顯示為50 nm 和200 nm 的棒狀結構。Z-0M、Z-5M、Z-10M 和Z-15M均發(fā)藍光；Z-20M 和Z-25M 不發(fā)光，分析其原因可能是形貌的變化導致粉體缺陷和氧空位的消失引起的。

許小紅采用添加表面活性劑及采用冷凍干燥后，得到了超細ZrO2 粉體，其團聚程度很低。在制備過程中添加表明活性劑，然后在水洗后用有機溶劑如甲醇、乙醇、異丙和異丁醇等洗滌，可以有效防止顆粒團聚。采用冷凍干燥、霧化噴入液氮中快速冷卻后再真空干燥得到的Zr(OH)4 粉體經(jīng)800℃煅燒 1h 后得到了約為40 nm、無硬團聚的超細粉體。在超臨界流體干燥法條件下制備可以得到分散性好、活性高、比表面積大的5-20 nm 的CaO-ZrO2 粒子。

Y. Zhang 等通過采用三嵌段共聚物（Pluronic P123）或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的輔助水熱方法合成了不同形貌的鈰鋯釔固熔體（CZY）。研究表明在添加CTAB 和120℃反應 72h、添加P123 在100、120 和240 ℃反應 48 h，然后550℃焙燒 3h 分別生成納米棒狀、微球、蝴蝶結狀、微顆粒八面體CZY 產(chǎn)品。在低溫下(240-550 ℃)不同形貌產(chǎn)品的還原性能順序為：微-八面體CZY <微球形的CZY<類似蝴蝶結形的CZY<類似納米棒CZY。

Q. Chang 等發(fā)現(xiàn)添加P123 還可以起到分散作用，當添加P123/ZrOCl2 的摩爾比分別為0.06、0.02 和0 時得到的產(chǎn)品，產(chǎn)品均為孔狀結構，不添加P123 時產(chǎn)品團聚更厲害；添加了P123 的產(chǎn)品隨著

添加量的增加，粒子變小并且分散性提高。R. Gao 等用水熱法制備MnOx/ZrO2-CeO2 產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)，當反應時間不同可以得到納米棒、納米立方體和納米多面體材料，其中納米棒催化NO 與NH3 的反應活性優(yōu)于納米立方體和納米多面體材料。

1.5 ZrO2材料的應用

氧化鋯作為一種被廣泛應用的無機功能材料有以下的獨特的物理和化學性質，如：（1）高硬度、低的熱傳導性、熔點高、抗高溫和腐蝕、化學惰性和兩性性質；（2）ZrO2 是唯一一種同時具有表面酸、堿性位及氧化還原性能的金屬氧化物、化學穩(wěn)定性較高、抗腐蝕性能強；（3）氧化鋯具有良好的機械性能、光學及電學性能；（4）氧化鋯的隔熱性能良好、熱穩(wěn)定性強；（5）氧化鋯具有優(yōu)異的離子交換能力，其表面易形成豐富的氧空位。它既可以用作功能材料，如催化劑、催化劑基質及光學材料基質等，有可以用于結構材料，如陶瓷牙齒、陶瓷移植材料及陶瓷機械材料等。

自納米材料領域在20 世紀末興起以來，氧化鋯是一個非常引人注目的研究熱點，如納米摻雜氧化鋯粉體、納米氧化鋯陶瓷及氧化鋯納米陣列、納米管、納米線、疏松多孔材料等。主要應用于以下方面：

1.5.1 陶瓷方面的應用

ZrO2 的相變增韌等特性使其成為塑性陶瓷材料的寵兒。良好的機械性能和熱物理性能，使它能夠成為金屬基復合材料中性能優(yōu)異的增強相。穩(wěn)定化后的ZrO2 將具有非常優(yōu)異的力學性能，其性能隨制備方法和工藝、成分緊密聯(lián)系，因此ZrO2 具有不同的使用范圍。

ZrO2 陶瓷的導熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)低，具有強度高、硬度高、韌性好、耐腐蝕等優(yōu)良的性能，這使它在科研領域已經(jīng)成為研究熱點。氧化鋯陶瓷制備方面的研究主要是以一種或多種氧化物摻雜進入氧化鋯基質中達到控制其相變的目的，避免這種具有優(yōu)越高溫性能的氧化鋯陶瓷在使用過程中相變而產(chǎn)生過大的應力，避免了裂紋擴展引起脆性斷裂等關鍵缺陷。

納米陶瓷被認為是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。納米復相陶瓷即陶瓷基納米復合材料，是指異質相納米顆粒均勻的彌散在陶瓷基體中形成的復合材料。當納米粒子主要分布在陶瓷基體晶粒內(nèi)部時，稱為晶內(nèi)型納米復相陶瓷；當納米粒子主要分布在陶瓷基體晶粒間界時，稱為晶間型納米復相陶瓷。通常這兩者復合型態(tài)很容易同時存在，稱為混合型復相陶瓷。按基體與分散相粒徑大小劃分，納米復相陶瓷包括微米級粒徑構成的基體與納米級分散相的復合、納米級晶粒構成的基體與納米級分散相的復合兩種情況。

陶瓷的增韌方法包括：相變增韌、顆粒增韌、纖維增韌、自增韌、彌散韌化、協(xié)同增韌、納米增韌等。

表1.1 各種文獻報道的氧化鋯陶瓷與其他結構陶瓷的部分物理性能比較

名稱   摻雜的摩爾含量（%）   硬度HV     斷裂韌性（MPa/m1/2）     抗彎強度（MPa/）

Ca-PSZ 3.0-4.5            1710           6-9                    400-690

Y-PSZ 5-12.5               1360             6                       -

Mg-PSZ 2.5-3.5            1440          7-15                    430-720

Ca/Mg-PSZ 3               1500           4.6                      350

Ce-TZP -                  1710            6-30                   500-800

Y-TZP -                   1440           6-15                  800-1300

Y-TZP 2.5-3.2             -              8-14                  1050-1350 

Y-TZP 2.0-3.5            1450            4.1-6.7                473-692 

Al2O3 0.1 雜質             1930           2.8-4.5               550-600 

ZrO2/ Al2O3 80%ZrO2      1470             6                     2400 

從表中的數(shù)據(jù)可以看出穩(wěn)定化后的ZrO2 具有優(yōu)異的力學性能，這些性能與制備方法、工藝和成分是密切相關的。從表中可以看出得到的Y-TZP 或Ce-TZP的維氏硬度均大于1350，目前正因為ZrO2 具有很高的硬度，人造寶石中大量采用ZrO2 基質。表中ZrO2 材料抗彎強度可以達到800MPa 左右，是性能非常優(yōu)良的陶瓷部件材料，一般材料的斷裂韌性只在6-15 MPa/m1/2 以內(nèi)，這正說明材料的抗沖擊力強度還不夠。

從醫(yī)學角度看，氧化鋯是一種無毒、無離子滲出、耐磨、韌性高的材料，相比較聚合物和金屬牙冠，它是用于牙科的更理想的原料。其難點是比較難制備成設定的形狀和尺寸，成本較高。目前國外的烤瓷牙基本是用氧化鋯，但國內(nèi)的應用還是比較少，但由于技術、價格及接受程度的限制，其應用市場還有待開發(fā)。

近年來，在牙科學家和材料學家的共同努力下，ZrO2 作為牙修復體的增強、增韌材料，表面改性材料以及牙種植體，全瓷修復材料等方面取得了較大的進展。在陶瓷牙科材料方面研究的文獻報道很多，如：H. Lubica 等研究了Y-TZP(釔穩(wěn)定的四方相氧化鋯) 的低溫水解性能，在空氣氣氛下分別1350、1450和1600℃制備的 Y-TZP 產(chǎn)品，在2.3bar 水蒸氣，134℃下保存 2h 后實驗表明：粒子的尺寸在Y-TZP 的低溫水解磨損中不起關鍵作用，在1350-1450℃制備Y-TZP 可以抑制低溫水解(LTD)。Dittmer Marc 等人制備了無色和高強度的MgO/Al2O3/SiO2 玻璃陶瓷牙科氧化鋯材料成核劑。李國華等在1500℃下燒結得到的 3 mol%Y 穩(wěn)定四方多晶氧化鋯牙科納米材料：結構致密（缺陷少、晶粒細小、粒徑約0.3μm ）、三點抗彎強度(921.7±44.2)MPa 、斷裂韌性(10.2±1.6)MPa?m1/2。材料表面為四方相，無單斜相衍射峰；斷面四方相81%，單斜相19% 。

從以上結果分析可知，要得到室溫力學性能良好的TZP 材料，Y2O3的摻雜量在2.5-4%之間較合適，當然各種參數(shù)的峰值并不是在同一個Y2O3 的含量時出現(xiàn)，而且力學性能指標也與燒結工藝、粉體合成方法等的因素有關。

1.5.2 固體電池材料方面的應用

無論是純氧化鋯還是摻雜氧化鋯，在室溫下均為絕緣體，其電阻率大于1010??cm，但高溫導電性能良好，具有負的電阻溫度系數(shù)。電阻率在1000℃下為 104 ??cm，1700℃下為 6-7 ??cm。根據(jù)第一性原理的計算，在氧化鋯的電子結構中，價帶和導帶的電子軌道能級狀態(tài)隨著晶體結構不同，電子軌道數(shù)不同。

氧化鋯的價帶為滿帶，而導帶也填充有一定的電子，當由于價帶和導帶之間的帶寬過大導致氧化鋯在室溫下絕緣。L. K. Dash 等以第一性原理法詳細計算了氧化鋯的各種晶相的能帶結構和電子能量狀態(tài)密度圖，發(fā)現(xiàn)只有c-ZrO2 的電子狀態(tài)更少一些，但其狀態(tài)密集。所有結構的氧化鋯在費米能級附近均出現(xiàn)很寬的禁帶，即價帶和導帶間的禁帶寬度很大，均大于4eV，所以氧化鋯屬于絕緣體范疇。R. H. French 等采用OLCAO 方法計算了Y2O3 摻雜ZrO2 晶體的能帶結構和光學性質，從原子軌道理論出發(fā)研究了YSZ 晶體可能的躍遷方式。在摻雜以后，可在禁帶中形成新的能級，從而減小禁帶寬度，但因為在室溫下電子的遷移率太低使得氧化鋯仍然沒有導電能力。所以不管是純氧化鋯還是摻雜的氧化鋯，在室溫下均為絕緣體。

而在高溫下氧化鋯的導電能力提高，主要是來源于電荷補償?shù)男枰涂臻g架構效應而形成的大量帶兩個正電荷的氧空位。在室溫下由于Zr-O 鍵能高達760.8kJ/mol，造成對氧空位的束縛很強，且氧空位的遷移活化能高，導致室溫下沒有導電能力。在高溫下，電子的躍遷幾率升高，但同時回遷的幾率也是升高的，高溫并不能使電子能級結構發(fā)生本質差別，因此電子遷移也不會引起導電性能增強。高溫下離子的遷移率將增大，主要按易位擴散、環(huán)形擴散、空間擴散、間隙擴散及空位擴散等方式進行。這幾種擴散方式中除了空位擴散以外，其他方式的遷移由于沒有電荷遷移本質變化，仍然不會產(chǎn)生很明顯的電流變化。空位擴散所需要的活化能最小，空位與離子交換位置將產(chǎn)生電荷的實質遷移，因此在電場中，氧化鋯材料將發(fā)生氧空位的定向遷移使氧空位與附近的氧離子發(fā)生易位，從而空位定向遷移，而氧離子帶負電荷反向遷移，產(chǎn)生氧空位與氧空位易位擴散遷移，這種遷移隨溫度升高而增強，從而導致氧化鋯在高溫下導電。

利用氧化鋯的這獨特的遷移導電特點，可以將氧化鋯應用于燃料電池的電極材料方面。如：Cheng-Chieh Chao 等采用原子層沉積法將1nm 厚的高Y 含量的YSZ膜對電解質進行表面改性，1nm 的膜的加入使低溫固體燃料電池(LT-SOFC) 在400℃下最大的功率密度達到了 1.50 mW/cm2。這種提高主要歸因于電解質表面的改性使離子的作用增強了。而參考文獻中給出的沒有表面修飾層的樣品在350，400，450℃下最大的電流密度分別為: 0.15, 0.55 和1.49 mW/cm2 [181]。G. T. E. Fuziger 等人研究了納米釔穩(wěn)定氧化鋯的合成與表征及其在固體氧化物燃料電池中的使用。NiO-YSZ 復合材料可以應用在固體氧化物燃料電池中的陽極材料。

1.5.3 作為催化材料方面的應用

從現(xiàn)有的文獻分析來看，可以利用ZrO2 的雙重性質來制備高效的催化劑，有文獻是將ZrO2 直接作為催化劑，更多的是以它作為基質負載其他的催化材料制備出高效催化劑，廣泛應用于異構重整、催化加氫、催化煙氣燃燒、醚化、酰化等方面。摻雜少量不同金屬氧化物可以調節(jié)ZrO2 的相結構和提高氧化鋯的

應用性能。不同晶相ZrO2 的應用也不同。

有學者發(fā)現(xiàn)單斜相在催化異構化反應時有良好的效果，如Maruya 發(fā)現(xiàn)異丙烯的形成速率與ZrO2粉體中單斜相的比例成正比。Li 等發(fā)現(xiàn)單斜相ZrO2表現(xiàn)出對制備輕烯烴的異構反應具有更好的催化效果。另外，有人發(fā)現(xiàn)在單斜相表面-OH 越多越有利于提高CO 分子的活性。Lu-Cun Wang 等人采用草酸鹽凝膠-共沉淀法制備的納米結構的Cu/ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)從550℃開始會從四方向單斜轉變，在該催化劑催化甲醇蒸汽重整過程中發(fā)現(xiàn)催化活性與催化劑表面富含單斜相的氧化鋯有密切關系。Yue-Qin Song 等發(fā)現(xiàn)用高或長水熱時間制備的單斜相負載的Ni/ZrO2對甲烷氧化有優(yōu)異的催化活性和阻止催化過程中碳的生成。

Ag 負載在單斜和四方晶相共存的氧化鋁-氧化鋯上用于催化鄰-甲基苯酚的氧化反應中，可以提高催化反應的速率。稀土和稀土/過渡態(tài)金屬氧化物處理高溫脫硫氣化爐廢水(0.1 vol % H2S)，混合相的復合混合稀土氧化物（20 wt %REO）吸附劑明顯地比簡單的CeO2/La2O3 混合物更好，增大了對硫的吸附能力。m、t-相混合的Al2O3-ZrO2 負載Ag催化劑對對-甲基苯酚的轉化率和CO2的選擇性有提高。當Zr 含量高時對CO2 的選擇性提高, ZrO2 含量為20%時其選擇性也最大。Q. Zhao 等人發(fā)現(xiàn)在900℃下得到的 m-或m-t 混合相的摻雜La的MnOx-ZrO2 還原性能比500℃下的 t 相更好，但產(chǎn)物對NO 存儲能力低。

Atribak Idriss 等人發(fā)現(xiàn)四方相Ce-ZrO2 對煤煙燃燒有良好的催化效果。S. Somacescu 等用水熱法制備了6-12nm，孔徑為2nm 立方相介孔固溶體(TiO2)x-(YSZ)1-x, 其在650-750℃下表現(xiàn)出對甲烷氧化良好催化活性，隨著 x(Ti含量)增加, 催化活性增大: CZ＜CYSZ＜C5TYZ＜C10TYZ 。

1.5.4 吸附材料方面的應用

ZrO2 是一種成本較低的氧化物，它對酸、堿、氧化劑、還原劑都有良好的耐受性。并且，ZrO2 是一種對環(huán)境友好的材料，它可以用于移植材料 和牙科材料。因此，將該對環(huán)境友好的材料作為吸附劑更有可能減少二次污染。由于氟離子的強親電能力，一些稀土元素和金屬離子如：La3+ 、Ce3+ 、Al3+ 及Zr4+ 常用于修飾吸附劑以提高其對氟離子的吸附性能。表1.2 是部分人工合成的Zr、La 基材料對氟離子的吸附性能數(shù)據(jù)表。

表1.2 部分人工合成的Zr 基材料對氟離子的吸附性能數(shù)據(jù)表

Zr 基復合材料               吸附容量或去除率

鋯改性的鈉凹凸棒石            24.55 mg/g 

Zr 負載羧基化殼聚糖（Zr-CCB）4.8 mg/g 

Zr (Ⅳ)負載的橙渣            13.9 mg/g 

Zr-Mn 復合材料              去除率90%以上

雜化材料ZrEDA             去除率99% 

Fe/Zr-海藻酸鈉               0.981 mg/g 

ZrO2/SiO2/Fe3O4 粉體材料     14.7 mg/g 

ZrO2                         9.8 mg/g 

據(jù)報道顯示，鑭、鈰、釔、鋯的氧化物對氟有較好的吸附效果，吸附性能較為優(yōu)異。在這些吸附劑中，鋯基復合材料對氟有較強結合能力而倍受關注，有文獻報道水合氫氧化鋯、鋯負載殼聚糖、鋯錳復合材料等對氟不僅去除效果好、吸附容量大、pH 值適用范圍也較廣。

氧化鋯的表面化學性質很活潑，它的表面既具有酸性中心位點又具有堿性中心位點。其表面的酸性中心還包含兩種不同的形式，既有Br?nsted (B) 酸位，也有Lewis（L）酸位。雖然兩種酸位都在氧化鋯表面，但分布的位置略有不同。其中B 酸位比較靠近外層，而L 酸位靠近內(nèi)層。

產(chǎn)生B 酸位的關鍵是表面的Zr4+由于晶格斷裂而產(chǎn)生的懸空鍵，這一懸空鍵在能量上需要被補償，從而能夠吸附介質中的羥基（-OH），產(chǎn)生表面Zr-O-H而中和懸空鍵。這一結構中，由于Zr-O 鍵的鍵能很大，一旦形成后就難以輕易解離，所以羥基被吸附后很難再從表面直接移除。形成這一結構后，當有堿性分子接觸時，氧化鋯表面將優(yōu)先提供質子，從而表現(xiàn)出B 酸的性質。如果氧化鋯表面是與水分子相互作用，水分子離解出一個羥基后，還剩有一個質子，這一質子也可與氧化鋯表面附近的氧結合，產(chǎn)生一個能給出質子的B 酸位，

而在表面產(chǎn)生的L 酸性位，則來源于未吸附-OH 的Zr4+，這種離子在懸空鍵未被補償?shù)那闆r下，先接觸到堿性分子，此時由于Zr4+的強大的靜電力，將表現(xiàn)出很強的接收或形成孤對電子的能力，從而表現(xiàn)出L 酸位性質。氧化鋯表面的堿性位則來源于表面的O2-離子，其本質同樣產(chǎn)生于表面未形成完整晶格的懸空鍵，從而在O 的表面將表現(xiàn)出堿性，這一堿性是由于O2-能夠接受酸性分子的質子，而呈B 堿位置。

基于ZrO2 的兩性性質，其對酸堿性物質都具有吸附能力。許多學者對ZrO2的吸附性能進行了研究。例如：Tel 等利用溶膠-凝膠法制備ZrO2 小凝膠球，考察其吸附放射性元素Sr2+的性能，結果顯示，ZrO2 凝膠球對Sr2+的吸附符合Langmuir 模型，最大吸附量為10.52 mg/g。ZrO2 吸附Sr2+的過程是一個吸熱過程，離子交換和物理吸附是其吸附的主要形式。Muxel 等研究了以纖維修飾的ZrO2 吸附Cr6+的性能，發(fā)現(xiàn)其吸附平衡時間為6h，最佳pH 值為4.0，吸附過程符合Langmuir 模型和Temkin 模型，最大吸附量為1.33 mmol/g，動力學研究顯示吸附過程遵循擬二級動力學模型[218]。H. Cui 等通過簡單的水熱方法合成了無定形ZrO2 納米顆粒，這些納米粒子具有較大的比表面積（327.1m2/g）和較大的介孔體積（0.68 m3/g），它們對As（Ⅴ）和 As（Ⅲ）都有很好的吸附性能，在 pH~7 的條件下，對As（Ⅲ）的吸附量超過 8.3 mg/g，對As（Ⅴ）的吸附量超過 32.4 mg/g。該納米ZrO2 可以使水體中砷離子濃度降到很低的值，即小于飲用水中被允許的最大砷離子濃度（0.01 mg/L），此時該納米吸附劑對As（Ⅲ）的吸附量超過 0.92 mg/g，對As（Ⅴ）的最大吸附量超過 5.2 mg/g，表現(xiàn)出很好的凈化水體砷離子的功能。Parag A. Deshpande 等用甘氨酸作為燃料，采用燃燒溶液技術快速合成的四方相ZrO2 對染料的吸附研究發(fā)現(xiàn)該化合物對染料的吸附容量高于活性碳。

此外，近來有學者發(fā)現(xiàn)Zr 對P 有良好的親和作用，具體機理還未完全明確，但猜測是與Zr 與P 特殊的配位關系有關。Zr 基材料用于磷酸鹽的去除和含磷蛋白的富集的研究越來越多的被報道，如：如介孔的Zr 氧化物和氫氧化物對廢水和海水中的磷酸鹽有良好的吸附性能。Fe-Zr 及Mn-Zr 復合氧化物對微量的磷酸鹽有良好的去除效果。Jiang 等在溫和的條件下通過成本低廉的操作過程制備了復合吸附材料Fe3O4/ZrO2/殼聚糖，該材料可同時吸附水體中的硝酸鹽和磷酸鹽，吸附過程符合Langmuir 模型和Freundlich 模型，其中對硝酸鹽的最大吸附量達89.3 mg/g，對磷酸鹽的最大吸附量達26.5 mg P/g。這一吸附過程可以很好地用擬一級動力速度模型描述，過程中同時涉及吸附和粒子內(nèi)擴散。結果顯示這一新型的基于ZrO2 的復合吸附材料在處理富營養(yǎng)化水體污染物方面有很好的應用前景。

Cory A. Nelson 等首次使用了介孔ZrO2 納米材料用于有效富集磷酸化蛋白。結果證實了介孔ZrO2, HfO2 比TiO2 從混合物中對磷酸化蛋白的富集效率更高(>99%)，幾乎可以稱得上是“純化”了。介孔ZrO2 和HfO2 納米材料在磷酸化蛋白組MS 中有很好的應用前景。Hye Kyong Kweon 等基于二氧化鋯的選擇性對

濃縮磷酸化肽進行了質譜分析。發(fā)現(xiàn)TiO2 和ZrO2 對α- 和β-酪蛋白、谷氨酸-C比胰島素更易于結合磷酸蛋白來進行富集。

1.5.5 其他方面的應用

氧化鋯還在顏料、耐火材料、傳感器、發(fā)光材料等方面具有廣泛的應用。

Chandini Sam S. P.等人研究了納米氧化鋯和稀土復合氧化物為基礎的新型無毒顏料。硅酸鋯基陶瓷顏料以其耐高溫性、高化學穩(wěn)定性及呈色范圍寬等優(yōu)點而最具實用價值。根據(jù)呈色成分的屬性，硅酸鋯基顏料可分成以下三大類：ZrO2-SiO2-過渡金屬氧化物系；ZrO2-SiO2-稀土金屬氧化物系；ZrO2-SiO2-色劑系。顏料中過渡金屬元素所穩(wěn)定的具體氧化數(shù)取決于煅燒階段的反應氣氛及溫度、所添加的堿性鹵化物種類。在ZrO2-SiO2 主晶格中包含有鈰、鐠、釹、釤、鉺等原子時，就可形成這類顏料。當用ZrO2-R2O3(R為Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Er、Sc、Y)基體與硅鉬導體在氧化氣氛中制造電熱元件時，尤其在出現(xiàn)Pr6O11 及Tb4O7 或CeO2-Pr6O11，Tb4O7-CeO2、CeO2-Nd2O3 的氧化混合物或CeO2-Dy2O3的場合，在硅鉬與ZrO2-R2O3 的接觸處會產(chǎn)生亮黃色或蘭紫色區(qū)域。這一發(fā)現(xiàn)，就導致了幾種亮黃色及蘭紫色耐高溫硅酸鋯。稀土金屬氧化物系顏料的呈色取決于稀土元素在混合物中的氧化數(shù)。

在PZT 陶瓷中加入稀土氧化物，形成稀土氧化物-氧化鋯復合材料，可使顏料具有色彩鮮艷、穩(wěn)定、高溫性能好、呈色均勻