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氧化鋯及其陶瓷的應用和發展前景

發布時間 | 2017-10-18 點擊量 | 110

1、簡介_

氧化鋯具有非常優異的性能。力學方面具有硬度高、韌性好、抗彎強度高、耐磨損性好、髙溫超塑性等優點;熱學上,熔點髙、隔熱性好、熱導率低、熱膨脹系數與金屬接近、荷重軟化點高、抗熱震性好;氧化鋯高溫下具有較髙離子導電性;其光學折射率髙,光譜透明范圍寬,具有很強的抗激光損傷能力;同時氧化鋯又具備抗氧化、耐腐蝕、在氧化和還原氣氛中都很穩定,能抵抗酸性或中性熔體的侵蝕等優點。材料按照應用特點,主要可分為結構材料和功能材料兩大類,而氧化鋯各方面優良的性能使其成為重要的結構材料和功能材料,同時在民用領域的應用也越來越廣泛。

結構材料方面的應用

結構材料主要是利用材料耐髙溫、耐摩擦、耐腐蝕以及髙強度、高硬度等力學和熱學蘭面的性能。隨著高新科學技術的進步及產業化的飛速發展,人們對結構材料的要求越來越嚴可,高性能氧化鋯結構陶瓷產品備受關注,工業應用也日漸普遍。

2.1研磨和拋光介質_

氧化鋯研磨球具有磨耗小、效率髙、壽命長、污染小等優點,在滾動磨、振動磨、行星磨和攪拌磨等磨機中被廣泛應用。在一些特殊的超細粉體研磨設備如砂磨機、高速振動磨機等新型設備中,高強高韌氧化鋯球已成為唯一選擇。盡管氧化鋯磨球價格高,但磨耗極低,研磨和分散效果好,性價比高。市場上以氧化錯材質的磨球正在逐漸替代氧化鋁、硅酸鋯、瑪瑙等磨球,成為最受歡迎的研磨介質。

氧化鋯拋光液或拋光粉具有拋光效率高、光度亮、鏡面效果好、使用壽命長等特點。相對稀有金屬氧化物,氧化鋯拋光粉成本低,可單獨使用,也可與CeO2混合使用。氧化鋯拋光介質使用范圍廣泛,可對各種精密光學元器件、金屬、陶瓷、寶石及各種石材進行拋光,也可以拋光液晶顯示 屏、電視屏、光盤、有機玻璃、汽車油漆,手機外殼油漆等產品。

2.2機械工程零部件

氧化鋯陶瓷力學性能突出,耐高溫、耐腐蝕,在機械裝備零部件中的應用非常廣泛,尤其在,劣環境中的應用,更是充分發揮了優勢。氧化鋯全陶瓷軸承具抗磁電絕緣、耐磨、耐腐蝕、自潤滑、耐高溫、耐高寒等特點,可用于極度惡劣工況,壽命及噪音穩定性均明顯優于傳統的滾珠及滑動軸承系統。發動機的閥導承和挺桿面、轉子發動機的轉子密封,使用壽命也較傳統合金材料明顯延長。采礦輸送機的徑向滑動軸承和刮板用PSZ陶瓷代替合金材料,壽命提高了十幾倍。中高溫無 潤滑工況下的金屬粉末擠壓模,就目前所知,除金剛石外,Mg-PSZ幾乎可以認為是唯一能夠勝任 的。石油化工中,氧化鋯陶瓷閥門和缸套優良的耐磨性、防腐性、抗高溫熱震性,與金屬材料相 比,具有顯著的優越性。典型應用產品還有各種閥門配件和密封件、研磨設備內襯、計算機驅動 組件、紙張包扎模具、紡織纖維導承和剪刀、造紙機的脫水器材面板以及食品加工設備中耐腐蝕 部位零配件,裝甲車防彈片等等。

2.3耐高溫涂層

熱障涂層(TBCs)是最先進的高溫防護涂層之一,在燃氣渦輪發動 機上不僅起到隔熱降溫的作用,還可以提高基體抗高溫腐蝕能力,進一步提高發動機工作溫度,同 時減少了燃油消耗、延長了熱端零部件的使用壽命。優秀的TBCs材料應具有低熱導率、高熱膨脹系 數、良好的髙溫化學穩定性、抗熱疲勞性、抗沖刷性等特點。目前美國幾乎所有的燃氣輪機都使用 了TBCs。氧化鋯是目前使用最廣、綜合性能最好的TBCs材料。隨著航空、航天及民用技術的發 展,熱端部件的使用溫度要求越來越高,使用環境也越來越苛刻。與開發新型髙溫合金材料相比, TBCs研究成本相對較低,工藝現實可行,對于提髙發動機熱端關鍵部件服役溫度的效果更為顯著。 國內外研究者對開發更髙效的TBCs技術仍保持強勁的活力,可以預見TBCs的未來市場發展空間非常 樂觀。

2.4高級耐火材料

氧化鋯熔點高、線膨脹系數小,具有良好的耐高溫、抗腐蝕、抗熱震、抗氧化等特性,能抵抗酸性或中性熔體的侵蝕,在氧化或還原氣氛中都很穩定,對許多金屬熔液和熔渣的抗侵蝕性能很強,荷重軟化點高,耐磨強度大,在髙級耐火材料中的應用較廣。氧化鋯材料可制作澆鑄口、鑄模、高溫熔體流槽、盛鋼水捅、流鋼水槽、空心球隔熱磚以及耐火纖維等。

2.5超塑性的應用

1986年,日本Waka!第一個描述了陶瓷的超塑性,而這種陶瓷就是3Y-TZP。Y-TZP和其他物質 進行復合后制備的陶瓷,在一定溫度和拉伸條件下,最大拉伸率已經達到了 2500%m。超塑性給陶瓷 材料提供了新的加工方法,如超塑性成型、超塑性擴散連接、燒結鍛造等,使得陶瓷材料凈形狀成 型的實現成為可能。

3.功能材料中的應用

功能材料是指在光、電、磁、聲、熱等方面具有特殊性質,或在其作用下表現出特殊功能的材料。氧化鋯及其復合材料在固體電解質、傳感器、敏感元器件、催化、生物醫學等方面都有重要應用。

3.1高溫發熱元件

氧化鋯具有高溫導電性,可作為髙溫發熱元件,最高工作溫度可以達到2400℃。CaO、MgO等 穩定的鋯發熱元件組裝的超高溫電爐,已經被成功用于耐火材料、激光技術、寶石處理等不同領域的科研和生產中,目前磁流體發電的電極材料也在積極的研究之中。

3.2固體電解質

氧化鋯基電解質是目前研究最多也是應用最廣泛的固體電解質材料。氧化鋯固體電解質氧傳感器和固體氧化物燃料電池(SOFC)是最主要的兩個應用領域。

氧化鋯基氧傳感器的研究比較成熟,與現有測氧儀表相比,具有結構簡單、響應時間短、測量范圍寬、使用溫度高、性能可靠、安裝方便、維護量小等優點。以氧化鋯固體電解質為敏感元件的氧探頭,在鋼鐵廠加熱爐中,可將煙氣中的氧含量從3%降到1%,排氣損失減少24%,燃料節約 8%。目前,汽車用氧傳感器90%以上為氧化鋯材料制作。氧化鋯基氧傳感器可以實現空氣中或鋼水 中氧含量的測試;燃油等的廢氣監測與最佳空燃比的控制;汽車發動機空氣、燃料比控制和尾氣中 的有害氣體的控制;各種鍋爐和窯爐的氧量分析、燃燒過程自動控制、氣氛測量與控制;滲碳爐中 碳勢的測量與控制;醫療、保健方面可進行氧濃的測量與欠氧報警等,在產品質量控制、節能減排、環境保護方面作出了極大的貢獻。

固體氧化物燃料電池(SOFC)除了具有清潔、高效以外,還有其獨特的優點,不存在電解質泄 露問題,能量轉化率可達70~ 80%甚至更髙,電池壽命長,幾乎對所有燃料均適用,安裝地點和發 射功率靈活等。電解質是SOFC的核心,其中應用最成功的是氧化鋯基電解質材料。復合氧化鋯體系 中,不同的外加劑,由于電價和陽離子半徑不同、氧離子激活能和遷移數也不同,電導率也存在差 異。在過去的近20年里,大量的工作主要集中在平板和管式SOFC的研究。而近幾年新開發的中空 纖維陶瓷膜燃料電池結合了管式和板式電池的優點,且啟動和穩定時間快、熱穩定性好、電流密度 高,代表了SOFC的一種新的發展方向。雖然SOFC的研究已經有數十年,產業化發展也已經開始, 但是目前離商業化還存在距離。如何提高材料應用壽命、降低工作溫度,減少生產成本等都是SOFC 實用化亟待解決的問題。

3.3光學材料領域

氧化鋯折射率高,光譜透明范圍寬,抗激光損傷能力強,在光學領域具有廣闊的應用空間。如激光反射鏡、高折射率鏡、攝影機透鏡、眼鏡片、寬帶干涉濾光片等。特別是近幾年來在金屬氧化物半導體中的應用(尤其用作柵介質)受到很大的重視,因此對氧化鋯薄膜的研究有著重大的現實意義。

氧化鋯功能陶瓷對紅外波段的電磁波具有透過、吸收或輻射的特性,用于制造紅外光學儀器透鏡、調制盤、導彈整流罩等。氧化鋯粉末吸收及激發遠紅外線的功能,還被應用于康復醫療和保健紡織材料上。日本在20世紀80年代就已經開發了遠紅外保健紡織品,有內褲、護腕、護膝、運動褲 及床上用品等,經臨床實驗證明具有活化組織細胞、促進血液循環、增進新陳代謝、增強免疫力等 功效,這類產品占日本市場紡織品銷量的20%。另外,將納米氧化鋯溶膠整理到織物上可提髙抗紫 外性,而且可使羊毛織物具有一定的自清潔能力。

3.4催化領域

近年來,氧化鋯成為催化領域的研究熱點,其在催化氫化、FT反應催化、聚合和氧化反應催 化、超強酸催化、固體堿催化等方面均受到關注。氧化鋯化學和熱學穩定性高,并且陽離子遷移性 優良,表面氧空位富集,既可以作為催化載體或助劑,又可以作為催化劑使用,特別是表面吸附 S042—在表面形成較強的酸性和減性中心,更是促進了人們對催化應用的研究。氧化鋯是性能優良的 異構合成催化劑,SO42-P043- , Ce02, W03和V205等改性的氧化鋯催化劑提高了石蠟異構化和環氧 化的效率與選擇性,同時表面預吸附Cu,Pd等過渡金屬的Zr02明顯增加了對CO, NO等氣體的催化 分解。另外,氧化鋯超細扮替代常規的混合催化劑,在植物的蛋白質測定和土壤固氮中起到良好 的催化作用。

3.5生物醫學領域

人口老齡化帶來的人體硬組織缺損已經是世界范圍內的一大問題。我國新材料產業 “十二五”發展規劃指出,2015年醫用高性能生物陶瓷材料需求將會大幅增加,預計需要人工關 節50萬套/年。氧化鋯陶瓷是生物醫學應用較理想的材料,其化學性能穩定、硬度和韌性高,耐磨 蝕。大量實驗證明,氧化鋯陶瓷具有良好的生物相容性,無致畸性和致突變作用,無毒副反應, 是一種生物惰性材料。氧化鋯陶瓷可用于人工骨骼、關節、牙齒等人體構件,固定化酶載體以 及醫用手術刀等。氧化鋯陶瓷在口腔醫學上可作為口腔種植體,全陶瓷牙齒,口腔修復材料如冠 橋,牙科樁釘材料,口腔正畸材料等。

3.6上轉換材料中的應用

上轉換材料在激光技術和光纖通訊技術、纖維放大器、顯示技術與防偽等諸多方面具有應用前景。作為上轉換的基質材料,當其聲子能量同激發或發射頻率相近時,晶格會吸收能量使發光效率下降。氧化鋯的聲子能量較低約為11750px-1,距可見光區域較遠,是比較理想的上轉換的基質材 料。賈若琨等制備的Zr02: Er3+,Yb3+納米晶具有很強的紅光發射,可用于發光免疫檢測研究中。 Zr02: Er3+, Yb3+的紅外熒光性,使其在免疫檢測,紅外顯像涂料以及紅外隱形防偽油墨(如銀行 票據、債券)中有著廣泛的應用前景。

4.民用領域的應用

氧化鋯陶瓷刀具有高強度、耐磨損、無氧化、不生銹、耐酸堿、防靜電、不會與食物發生反應的特點,同時刀體光澤如玉,是當今世界理想的高科技環保健康刀具,近幾年在歐、美、日、韓等發達國家已開始流行。

立方氧化鋯寶石是迄今與鉆石最為相似的產品,幾乎可以達到以假亂真的程度。鋯寶石替代天然寶石鑲嵌在戒指、項鏈吊墜、手鏈、胸針等首飾上,大受歡迎。廣西梧州是全球最主要的鋯寶石加工基地,也是全球最大的人工寶石貿易中心,據統計,全球每年需求的160多億粒人工寶石,其中 130億粒出自梧州。從國內外市場來看,未來鋯寶石需求仍保持較高的增長勢頭。

目前,采用半透明或不透明穩定氧化鋯多晶陶瓷做成的手表表殼、表粒以及手鏈等產品,在市場上頗受追捧,世界知名品牌的勞力士、香奈兒等都有氧化鋯陶瓷手表。

近年來,氧化鋯材質的日用品不斷涌現,如廚房刀具、剪刀、鑷子、螺絲釘、開瓶器、圓珠筆珠、避磁的手表、高爾夫擊球棒、跑鞋釘、魚鉤等。隨著人們生活水平不斷提髙,對健康和綠色環保方面的意識日益增強,其市場范圍及銷量將會不斷擴大。

目前存在的問題及發展前景

制備高性能的氧化鋯產品,原料是基礎,加工設備和工藝是保障。雖然日本早已實現了亞微米粉料的商業化,但是產量有限,價格很高。國內髙質量超細氧化鋯粉體制備工藝還不夠完善,產品質量整體不高。高質量粉體供不應求,嚴重阻礙了氧化鋯的普及應用。

超細粉料常見制備方法很多,雖各有特點但都存在不足。開發低成本髙質量氧化鋯粉體的工業化生產技術是解決發展瓶頸的關鍵。另外,由于應用領域、產品類型、成型工藝等多樣化的發展,對粉料化學組成、參數規格等方面提出了差異化和多元化的要求。

今后,氧化鋯粉體應朝著高純、超細、無團聚、均勻性好、一致性穩定性好等方向發展;積極進行工藝技術和生產裝備的研發和改進,解決高質量粉料工業化的難題;建立氧化鋯專業化、規模化生產基地。氧化鋯產品制造應向新功能、新領域方向發展,努力拓展應用領域的廣度和深度,使髙新技術產品盡快轉化為實際生產力。相信氧化鋯將會在未來的發展中取得更好的社會效益和經濟效益。



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