鋰離子電池如今已經廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車以及各式儲能電源系統中，根據應用領域的不同，一般可分為圓柱型、方型、紐扣型和軟包型四類，但是基本組成都一致，均主要包括正、負極材料、電解液以及隔膜四個部分，只是成品的封裝形式不同。

各類型鋰離子電池

（a）圓柱型；（b）方型；（c）紐扣型；（d）軟包型

其中，正極材料是含鋰化合物，作為提供鋰離子的關鍵部分，影響著整個電池的性能，成本約占電池的三分之一。隨著時代的發展，對性能的要求越來越高，高性能正極材料的開發和研究一直是行業發展的重點方向。

正極材料的發展歷程

一、層狀材料

一般常見的層狀材料有鈷酸鋰（LiCoO₂）、錳酸鋰（LiMnO₂）和鎳酸鋰（LiNiO₂），都為α-NaFeO₂晶體結構，屬于六方晶系。從晶體結構上看，Li-O八面體和M-O八面體（M為過渡金屬元素）層層交替、互相堆疊，故稱為層狀材料。

最早實現商業化應用的層狀材料是鈷酸鋰（LiCoO₂），鈷酸鋰主要應用在手機、航模、車模、電子煙、智能穿戴等數碼產品上，需要滿足智能化、輕薄化、小型化的市場發展需求，因此鈷酸鋰最主要的發展方向是提升能量密度，最先是通過改善材料的粒徑和形貌來提高壓實密度，后來是通過提高充電截止電壓等方式提升比容量。

不同時期的鈷酸鋰材料對比

層狀錳酸鋰（LiMnO₂）為非熱力學穩定相，在平衡條件下難以合成，并且在充放電過程中錳離子的移動會導致材料內部結構的重排從而產生相變，造成容量的急劇衰減，在實際應用中困難較大，目前商業化的錳酸鋰一般為尖晶石結構。

鎳酸鋰（LiNiO₂）與鈷酸鋰、錳酸鋰相比，實際容量能達到更高，同時鎳元素由于資源豐富、價格低廉等優勢具有很大的應用潛力。但是在實際應用中，由于并且Ni²⁺的離子半徑和Li⁺半徑很接近，Ni²⁺在材料內部很容易遷移到鋰層占據鋰空位，導致陽離子混排，且材料合成過程中也很容易發生高溫分解，同樣應用困難。

二、尖晶石材料

尖晶石正極材料錳酸鋰（LiMn₂O₄）具有較好的結構穩定性以及高功率密度等優勢，目前已經在鋰離子電池領域得到成功應用。比起層狀材料，尖晶石結構能為Li⁺提供三維脫嵌通道，因此在倍率性上有一定的優勢，且具有容量發揮較好、結構穩定、低溫性能優越和成本低廉等特點。

LiMn₂O₄正極材料結構示意圖

尖晶石型錳酸鋰材料在商業化中存在的主要問題是：隨著充放電過程的進行，晶體內部的錳離子由于平均價態降低的原因導致姜-泰勒（Jahn-Teller）效應發生，并且在高溫條件下也會發生錳離子溶解導致材料結構破壞的現象，嚴重影響材料電化學性能，致使LiMn2O4在循環過程中存在較大的容量衰減。研究中誦常采用表面包覆以及離子摻雜等方法改善上述問題。

盡管錳酸鋰在性能上有一定的發揮限制，但具備價格優勢，在應用上依舊有一定的市場。錳酸鋰主要應用于電動自行車及低速電動車、小動力型（電動工具等）、數碼電子產品、儲能等領域，也可以摻混到三元材料中，近年來在電動自行車及低速電動車市場發展迅猛。

三、聚陰離子型材料

聚陰離子型材料是含有八面體或四面體結構單元(MO_a)^b-(M=P、Si、S等)的化合物，其內部是由過渡金屬多面體以及聚陰離子基團構建的三維網狀結構。目前其廣泛應用的代表性材料是磷酸鐵鋰(LiFePO₄)，呈橄欖石結構，與其他正極材料相比，LiFePO₄材料結構更加穩定，這是因為P-O具有較強的鍵能，即使在高脫鋰狀態下也能保證結構不被破壞，并且具有良好的熱穩定性，因此安全性能優異。

LiFePO4正極材料結構示意圖

磷酸鐵鋰的優缺點都很明顯，安全性高，成本相對低廉，能滿足電動汽車的安全性要求，但同時，LiFePO₄材料體相中Li⁺擴散系數較低，低溫性能較差，本身理論容量也較低，難以適應目前高比能量以及高功率密度的需求。盡管當前磷酸鐵鋰在新能源汽車路線上有所爭議，但其安全低成本優勢使得它在儲能領域獨放異彩。

目前磷酸鐵鋰的性能提升方面主要的研究方向和發展趨勢是：

（1）碳包覆或加入石墨烯提高導電性，以改善磷酸鐵鋰的倍率和低溫性能；

（2）金屬離子摻雜改性。為了改善磷酸鐵鋰的離子傳導速率，將釩、錳、鈮、鎂等金屬離子摻雜在鐵位或者鋰位，都可以有明顯的效果；

（3）納米化。通過一次顆粒的納米化，可以提高磷酸鐵鋰的倍率性能和低溫性能；

（4）開發更高電壓的磷酸鹽材料（LMFP）。高電壓磷酸鹽材料能提高能量密度，主要的方向是磷酸錳鐵鋰。

四、層狀三元材料

對于層狀材料來說，單一的鈷酸鋰、錳酸鋰以及鎳酸鋰材料都具有材料本身的缺點，難以滿足動力電池領域日益增長的高比能量以及高功率密度要求，于是以另兩種元素替代部分鎳元素，結合三種材料的特點的固溶體，即鎳鈷錳三元材料應運而生。材料維持原來的晶體結構，三種過渡金屬均勻分布于原本的過渡金屬層。

層狀三元材料結構示意圖

在三元材料中，鎳元素的含量決定了材料的容量，鈷元素能夠抑制陽離子混排，穩定層狀結構，提升材料倍率性能，錳元素不參與氧化還原反應，可以起到穩定結構的作用，并且廉價的錳也能夠起到降低電池成本的作用。

但三種元素的含量把控是一個難點，鎳元素過高，會導致嚴重的陽離子混排現象，影響材料性能；鈷元素比例過高會使三元材料晶胞參數減小，影響材料容量，同時鈷價格昂貴，會提高成本；錳元素過高則會對層狀結構產生一定的破壞。

隨著市場對容量的要求越來越高，三元材料的發展方向逐漸轉變為高鎳低鈷，在提升能量密度的同時也降低了成本。同時，單晶化，高電壓化逐漸成為新的提升能量密度的技術路線，可改善三元材料的安全性能和循環性能。

不同時期鎳鈷酸鋰材料的各性能對比

523鎳鈷錳酸鋰多晶與單晶材料性能對比

正極材料的發展趨勢

一、向多元化，單晶化和高鎳發展

能量密度、成本、循環壽命是國際動力電池主要的通用評價指標，提升能量密度和加快充電速度是目前車用動力鋰電池最大的難題，目前的主流方向為提高鎳含量以提高材料克比容量，單晶化以提高電壓，進而提高容量，改善安全性能和循環性能。

鋰電廠家傾向于生產高 鎳材料NCM622、NCM811和鎳鈷鋁酸鋰（NCA），另外，松下、LG新能源、三星SDI、SKI等日韓電池巨頭，都已經宣布即將量產甚至已經量產鎳含量90%的新型電池產品，這意味著高鎳動力電池即將進入9系時代。

二、向高電壓低鈷化方向發展

目前，高電壓下鈷酸鋰的工作電壓持續提升至4.45V，高電壓多元材料也成為數碼鋰電池正極材料發展的主要研究方向。然而，近兩年來鈷價格增高，導致高鈷低鎳的多元材料的成本居高不下，鋰電廠商尋求低鈷和無鈷的低成本。

一些材料廠商正推進無鈷材料的產業化，無鈷化關鍵技術有兩個，一是摻雜無未成對的電子自旋的特定元素，減弱電子超交換的現象，降低Li/Ni混排，提高電性能；二是摻雜M-O鍵能大的元素，減緩晶體在充放電過程的體積變化，穩定結構，提高循環壽命和安全性。

三、儲能鋰電正極材料

儲能電池應用領域未來使用最廣泛的可能是磷酸鐵鋰電池，盡管在容量方面磷酸鐵鋰不是最突出的鋰電材料，但磷酸鐵鋰電池是所有儲能電池中最耐高溫的電池，在安全穩定上奠定了一定的基礎。其次在環保方面，磷酸鐵鋰電池對環境友好無污染，使用制造的原材料來源廣，是可持續發展的良好產品。最后在電化學性能方面，比如電池容量、能量密度、循環使用壽命等方面都遠好于傳統鉛酸蓄電池，可實現大規模替代。

總結

我國多年走來，正極材料行業從無到有，從弱到強，從凈進口到凈出口，直至現在正極材料技術和產能均能與國際同行相匹敵，穩穩占據了全球鋰電正極材料市場的半壁江山的發展歷程。在全球汽車電動化的明確目標下，新能源汽車市場仍會保持持續增長，鋰電及正極材料的市場需求也將繼續受益，中國鋰電產業鏈正面臨前所未有的機遇。

參考來源：

1. 我國鋰離子電池正極材料發展歷程回顧，康浩、朱素冰（1. 北京礦冶科技集團有限公司；2. 北京當升材料科技股份有限公司）；

2. 鎳鈷錳酸鋰正極材料研究進展，黃文鵬、孫國平、陳新、劉亞飛、陳彥彬（1.北京礦冶科技集團有限公司；2.北京當升材料科技股份有限公司；3.江蘇當升材料科技有限公司）；

3. 噴霧干燥法制備高鎳三元材料及其改性研究，孫雨（天津工業大學）。

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