當前，隨著工業生產逐漸趨向規模化和專業化，高性能堇青石材料開始展嶄露頭角，極低的熱膨脹系數，優異的抗熱震性能，良好的高溫穩定性，且抗氧化性好，能夠廣泛應用于冶金、汽車、催化、環保、電子封裝及紅外發射等領域，同時在半導體裝備制造領域也有著廣闊的應用前景。目前，堇青石陶瓷制品水平較高的企業有日本的NGK、美國corning公司，NGK提供的產品熱膨脹系數均在1×10^-6℃^-1以下，而國產產品目前在(2～2.5)×10^-6℃^-1左右，依舊存在較大差距，其合成方法及摻雜改性有待進一步研究探討。

堇青石蜂窩陶瓷制品

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堇青石的結構與性質

堇青石的化學式為Mg₂Al₄Si₅O₁₈，是MgO-SiO₂-Al₂O₃體系中重要的三元化合物，密度2.57～2.66g/cm³，莫氏硬度7～7.5，其理論組成為：MgO13.7wt%，Al₂O₃34.9wt%，SiO₂51.4wt%。堇青石多為無色、淡藍色、藍紫色等顏色，且呈現短棒狀、嵌粒狀、塊狀等形狀，由于顏色較為接近藍寶石，因此堇青石也被稱為水藍寶石。

MgO-SiO₂-Al₂O₃三元相圖

按照結構，堇青石可分為α-堇青石，β-堇青石和μ-堇青石。α-堇青石為六方晶系，在高溫環境下穩定存在，又名為印度石，當α-堇青石長時間處于1100～1450℃的保溫狀態下會轉變為斜方晶系的β-堇青石，三種結構中，μ-堇青石結構最不穩定，在830～1050℃下會向α-堇青石和β-堇青石轉變，且這種轉變在常壓下是不可逆的。

α-堇青石結構圖

β-堇青石結構圖

當堇青石的所處環境溫度發生變化時，Al-O和Si-O的長度幾乎沒有變化，但Mg-O 的長度明顯增長，能夠為體積膨脹提供更多的位置，因而堇青石在C軸方向上呈現出較小的熱膨脹系數，使得堇青石整體的熱膨脹系數較小，能夠作為優異的低熱膨脹材料。

由于特殊的結構，使得堇青石具有極低的導熱系數和熱膨脹系數且耐高溫，被廣泛應用于保溫材料和耐火材料中，例如工業生產中的窯具和汽車尾氣處理裝置等；同時由于堇青石具有介電系數低，介電損耗率低等特性，可以作為微波介質陶瓷、微波窗口材料和紅外發射材料等；此外，堇青石的化學性質十分穩定，不易與酸

堿反應，不易被腐蝕，常被當作各種催化劑載體或作為基體材料與其他物質復合，以滿足各種惡劣環境和極端條件下的工作需求，典型的有堇青石基SiC/SiN復合材料、堇青石基催化劑材料、莫來石-堇青石和氧化鋁-堇青石復合材料等。

堇青石匣缽

堇青石的主要制備工藝

自然界中尚未發現大規模天然堇青石礦床，因此市面上的堇青石多為人工合成。從MgO-SiO₂-Al₂O₃三元相圖可以看到在堇青石的合成區間周圍存在假藍寶石、莫來石、尖晶石、鎂橄欖石等其他物質，由于堇青石的合成溫度區間非常窄，因此合成堇青石往往對于溫度的精確性要求非常高。

目前，對于堇青石的合成研究大致分為三種：

①主要探索堇青石的制備和合成方法提升，專注于通過優化合成配方、合成方法、合成工藝來提升成品的相關性能；

②在燒結制備的過程中添加燒結助劑；

③摻雜低熔點、高活性物質，通過改性的方法來提高堇青石的致密度，降低熱膨脹系數，得到性能更加優異的適合大規模生產的堇青石。

1.固相燒結法合成堇青石

傳統的固相反應合成法應用最多，適用范圍最廣，憑借其方法較為簡易，且產量大、成本低、生產效率高等優勢而被國內外廠商所廣泛采用。按照合成原料的區別，又可以分為利用天然礦物和純化學物質高溫合成堇青石兩種方法。

（1）天然礦物合成堇青石

利用天然礦物合成堇青石存在合成溫度高，致密度較差，雜質較多等問題，但其生產成本低，適合于大規模工業生產。

目前合成堇青石所選礦物大多選擇“高嶺土-滑石-氧化鋁”或“煤矸石（高嶺石）-菱鎂礦-滑石”的組合，此外“煤矸石-菱鎂礦-滑石”體系、“煤矸石-菱鎂礦-石英”體系、“累托石-滑石-氧化鋁”體系、“綠泥石-滑石-高嶺石-氧化鋁”體系、“葉蠟石-鋁礬土-菱鎂礦-滑石”體系等體系的應用也較多。

礦物中含有豐富的MgO、Al₂O₃和SiO₂，是合成堇青石的必不可少的原料，除此之外，礦物中還含有CaO、RO、Fe₂O₃等雜質，能夠很好地起到燒結助劑的效果，同時一些異質元素的引入能夠增加燒結過程中的離子擴散速度，對固相燒結起到正向推動作用。

以高嶺土-滑石-氧化鋁為原料合成堇青石材料的研究較多，得益于該體系低廉的價格和廣闊的取材空間，工業生產中率先使用該配方實現量產，目前為止，該配方仍是工業生產中的首選。而隨著礦產資源的不斷開發，優質高嶺土已面臨枯竭的窘境，大多依靠進口，其他的替代技術路線也在持續開發中。其中煤矸石中含有眾多有機化合物，能夠在堇青石陶瓷燒結過程中充當造孔劑，提高陶瓷的孔隙率。

合成堇青石的反應過程

（2）純化學物質合成堇青石

天然礦物合成堇青石的過程中，由于礦物中含有各種雜質及異質元素，有些雜質不可避免地會對堇青石的合成起到負面作用，因此利用天然礦物合成堇青石時對于礦物的選取會比較嚴格。相反，利用純化學物質合成堇青石就可以避免引入不必要的雜質，人為的有選擇性地加入所需要的燒結助劑或進行摻雜，制備出性能更加優異的堇青石材料。但這種方法受生產成本制約，多適用于實驗室中，無法應用于大規模生產。

2.低溫燃燒法合成堇青石

低溫燃燒合成法是自蔓延合成法與濕化學合成法相結合的一種合成方法，通過硝酸鹽和可溶性鹽在加入燃燒助劑的環境下發生燃燒反應合成目標產物，相比于固相燒結法，能夠顯著降低產物的合成溫度，即在較低溫度下實現合成過程。

3.溶膠凝膠法合成堇青石

溶膠-凝膠法制備堇青石通常以含有Mg、Al、Si元素的化合物為原料形成溶膠，經過水解-縮聚過程形成凝膠，形成的凝膠在經過熱處理后能夠形成粒徑小且分布均勻的堇青石粉體。

堇青石的性能優化

受堇青石特有的晶體結構決定，在C軸方向上由O、Si原子交聯形成的六元環沿著C軸方向平行通道排列，其通道內具有較大的空間，可以容納小分子H₂O、CO₂和一些電價補償離子如：Li⁺、K⁺、Na⁺、CS⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺。此外，由于堇青石結構的不緊密，晶格中的Mg²⁺極易被其他離子置換形成固溶體，引發晶格畸變，從而發生某些性質上的改變。

例如，通過溶膠 -凝膠法制備堇青石時，Cu²⁺能夠全部與堇青石中的Mg²⁺發生置換形成固溶體，摻雜CuO能夠有效減少凝膠的形成時間，且相比于未摻雜CuO時，樣品的粒度變得更小。

采用固相燒結的方法制備得到堇青石，燒結過程中加入氧化鋯作為燒結助劑，能夠使得Zr⁴⁺與堇青石中的Mg²⁺發生置換，形成固溶體。其中由于置換所造成的結構缺陷加速了堇青石結構中的離子擴散速度，使得堇青石晶粒增大，結構更加致密。

此外，Ni²⁺、La³⁺、Tm³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺等摻雜產生固溶體，置換Mg²⁺都可以進一步改善堇青石的性能，如介電性能、反應速度、材料韌性、致密度等。

參考來源：

1.堇青石合成與改性研究進展，王子健、左桂鴻、鄭友進、王昕（中國陶瓷）；

2.高性能堇青石陶瓷的制備及影響因素分析，韓楨（吉林大學）；

3.堇青石合成的研究進展，張巍（巖石礦物學雜志）。

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