氧化鋯具有熔點高、硬度大、強度高、化學穩定性好等優良性能，并且利用其相變增韌機制可改善材料的熱震穩定性，在耐火材料領域得到廣泛應用。其中，Zr02．C質耐火材料是水口特別是渣線部位用理想的材料。通常，采用CaO部分穩定氧化鋯作為該材料的氧化鋯原料。然而，該材料與保護渣接觸時，CaO從氧化鋯晶格中脫溶析出，造成氧化鋯相失穩，被認為是該材料過早損毀的主要原因。因此，深入研究氧化鋯原料的高溫穩定性對于進一步改善ZrO2．C質耐火材料性能具有重要的意義。

§本實驗選取CaO穩定氧化鋯、CaO．Y203復合穩定氧化鋯、MgO穩定氧化鋯和Y203穩定氧化鋯4種氧化鋯原料為研究對象，借助XIm、SEM、EDS等分析手段分別研究它們與保護渣中氧化物A1203、Si02、Fe304、Mn02的反應以及這些原料在不同堿度保護渣中的高溫穩定性，并對其失穩機理進行了初步的探討。得出以下主要結論：

1．少量A1203可以固溶進入氧化鋯晶格，過多的A1203則與CaO穩定氧化鋯、CaO／Y203復合穩定氧化鋯以及MgO穩定氧化鋯原料中的穩定劑發生反應使部分穩定氧化鋯原料失穩；1 600℃高溫下，Si02很容易與CaO穩定氧化鋯、Cao．Y203復合穩定氧化鋯以及MgO穩定氧化鋯中的穩定劑反應并導致其失穩；Fe304僅與MgO穩定氧化鋯原料中穩定劑MgO發生反應致使原料穩定度降低，對CaO穩定氧化鋯、CaO／Y203復合穩定氧化鋯以及Y203穩定氧化鋯則提高其穩定度：Mn02對各種原料均有提高穩定度的作用。

2．保護渣對于部分穩定氧化鋯原料的高溫穩定性的影響主要取決于渣中氧化物與部分穩定氧化鋯中穩定劑的高溫反應情況。渣中A1203、Si02與CaO穩定氧化鋯、Ca/Y203復合穩定氧化鋯以及MgO穩定氧化鋯原料中的穩定劑發生反應使氧化鋯原料失穩；提高渣堿度有利于保持部分穩定氧化鋯原料的穩定性。綜合比較，Y203部分穩定氧化鋯的高溫穩定性能最佳。

關鍵詞：部分穩定氧化鋯穩定性保護渣

1．1氧化鋯的晶體結構及性能

二氧化鋯屬于多晶相轉化的氧化物，主要有三種晶型。在通常狀態下為單斜晶系，空間群為P21／c，相對密度為5．65g／cm3，呈現明顯的各向異性膨脹，沿a軸和c軸膨脹顯著，沿b軸的膨脹微弱；1170℃以上為四方晶系，空間群為P42／nmc，相對密度為6．10g／cm3；2370。C后轉變為立方晶系，空間群為Fm3m，相對密度為6,27g／cm3。單斜氧化鋯在l170。C轉變為四方氧化鋯時速度很快并伴隨7％～9％的體積收縮；但在冷卻過程中，四方氧化鋯往往不在1170℃轉變為單斜氧化鋯，而是在1000℃左右轉變，是一種滯后的轉變，同時伴隨著體積膨脹。

所以ZrO2比Si02具有更高的化學穩定性。將ZrO2置于lmol／L的NaoH溶液中在100℃下處理3小時，未發現Zr02的流失；將ZrO2至于50％的HN03溶液中30天后每毫升溶液中僅溶解了4．5ug的ZrO2。另外對堿溶液以及許多酸性溶液(熱濃H2S04、HF及H3P04除外)都具有足夠高的穩定性。用ZrO2具有制成的坩堝可熔煉鉀、鈉、鋁和鐵等多種金屬，它對硫化物、磷化物等也是穩定的。許多硅化物的熔融物及礦渣等對燒結Zr02亦不起作用。

有實驗證明Zr02具有弱氧化性和弱還原性，另外它還可以吸附酸性分子C02和堿性分子NH3，同時具有弱酸性和弱堿性。熔融堿式硅酸鹽以及含有堿土金屬的熔融硅酸鹽，在高溫下對燒結ZrO2有侵蝕作用，強堿與ZrO2在高溫下反應生成相應的鋯酸鹽，在高溫下(2220℃以上)的真空中，Zr02和碳作用生成ZrC，和氫或氮氣作用生成相應的氫化物或氮化物。

1．2穩定氧化鋯原料的制備

在變溫環境罩，純氧化鋯材料隨著溫度的變化產生不同的相變，由此帶來的體積效應會導致材料開裂和損毀，熱震性能差。因此，必須對純氧化鋯材料進行晶型穩定化處理，抑制在變溫環境使用時發生的體積變化。常用的方法有化學穩定化、物理穩定化、完全穩定化、部分穩定化、借助于微裂紋形成相變增強法、應力誘導相變增強法等。

除Y203外常用的穩定劑還有CaO、MgO、Ce02和其它稀土氧化物等，它們在Zr02中的溶解度都很大。

但并不是摻雜量越大氧化鋯的性能就越穩定。電場誘發相變的實驗技術對固體中體空位與表面形態的研究表明，隨著溫度的升高體空位有很強的向表面缺陷處擴散的趨勢。所以當溫度升高時Zr4+周圍的氧空位易于向材料表面擴散和富集，導致氧化鋯穩定性的降低。所以摻雜穩定的氧化鋯并不是摻雜量越大就性能越穩定，而是存在一個合理的摻雜量。基于Zr02晶型轉變的特征條件和不同類型穩定劑的作用，通常穩定劑Y203、CaO、MgO、Ce02的有效加入量(摩爾分數)分別為7％～14％，15％～29％，16％～26％，>13％。根據不同的應用條件，穩定劑可以單獨使用，也可以混合使用，從而得到具有不同性能的ZrO2產品，這是當前Zr02復合材料研究、開發和應用的熱門課題之一。

研究發現，Zr02從四方相向單斜相轉變時存在一個臨界尺寸，這為人們采用物理方法穩定Zr02提供了一個可能。當Zr02粒子從四方相向單斜相轉變時，部分或全部被周圍的基質切斷，便得到了物理穩定的ZrO2。基質形成的機械穩定和緊密結構幾乎完全抑制了Zr02的體積膨脹，從而保存了四方相Zr02的亞穩狀態。比如，將四方相的Zr02和立方相的ZrO2細粉一起燒結，在晶粒尺寸不超過臨界值的時候可以以亞穩態在室溫下存在，但對于該臨界尺寸的大小目前還沒有形成統一的認識。

1．2．1中和沉淀法

中和沉淀法也稱化學共沉淀，是將氨水等堿溶液加入到穩定劑與鋯鹽的混合溶液中，形成沉淀，通過過濾、干燥得到沉淀物，然后再經過煅燒得到部分穩定氧化鋯微分的方法。此方法簡單易行，易于進行微量元素的添加，不需要太昂貴的原料，它可以將穩定劑均勻的分散到氧化鋯微粉中，產量較大。

以Y203穩定氧化鋯的制備為例。采用的原料為工業級的氧氯化鋯，濃度為1：1的氨水以及純度99％以上的Y203。先將Y203和氧氯化鋯按照實驗設計比例(Y203與Zr02的摩爾比例為3：97、)混合均勻，用氨水進行反滴定，得到Y(OH)3和Zr(OH)4沉淀物，并用去離子水洗滌除去Cr，然后將沉淀物烘干，最后煅燒得到穩定氧化鋯粉體。

制備Ce02-Y203共穩定氧化鋯的工藝也基本類似：也是采用工業級的氧氯化鋯原料(ZrOCl2·8H20在99％以上)，高純氯化釔(YCl3．6H20，Y203／REO在99．95％以上)高純氯化鈰(CeCl3·6H20，CeCl3／REO在99．95％以上)，分析純的聚乙二醇和氨水。

此法采用離心機進行分離，并用去離子水反復多次洗滌，直到不含有Cl-，在80℃～100℃下烘干，然后快速球磨10h，最后煅燒為成品。

中和沉淀法主要缺點在于：沉淀過程難以控制，易于形成凝聚塊，包裹吸附雜質。中和沉淀法得到的產品分散性能較差，在脫水過程中的固液分離和洗滌都有很多困難，且煅燒時有嚴重的團聚和結塊的現象，需要重新粉碎處理，易造成二次污染。繼續解決的問題是找到一種合適的分散劑來解決團聚的問題。

1．2．2水熱合成法

水熱法反應溫度低、節省能源，還能避免高溫下反應物的揮發、應力誘導缺陷、生成物相互相反應等問題，而且還省去了球磨混合等過程，更重要的是水熱法還可以通過調整反應條件來控制生成產物的形貌和晶粒大小，被廣泛應用于各種陶瓷粉體、晶須、聚合物等的制備。祝寶軍等用此法合成了Y203穩定氧化鋯，并用XRD等手段對產品進行了表征，結果證明完全為穩定相。他們還研究了反應溫度、溶液PH值、礦化劑

以及Y203摻雜量對于產品的影響。結果表明；當水熱合成溫度為180℃時，合成產物為四方相和立方相共存，當溫度升高到300℃時產物為純立方相，而且產物的晶粒大小也發生了變化從28.4nm變為10．6nm，說明較高溫度下溶液的黏度降低，成核速度快、數量多，晶粒度小，結晶度高；在PH值較高的環境中，更容易獲得立方相氧化鋯；礦化劑的加入量增加會使合成產物的晶粒減小，但過高的礦化劑濃度會降低凈化度；而且Y203穩定劑含量增加時也有利于立方相的獲得。他們的主要過程為：

ZrOCl2·8H20 溶于蒸餾水 +HN03倒入Y203 水浴加熱溶解----加聚乙二醇攪拌，氨水滴定靜置8h ---- 水熱前驅體----礦化劑 水熱處理----過濾干燥----Y2O3穩定氧化鋯粉末

     祝寶軍等總結了水熱法合成氧化鋯的最佳的工藝條件為：水熱穩定為220℃，反應時間48h，前驅體滴定的PH值為11，復合礦化劑為K2CO3/KOH(3：1)，適宜的反應濃度為O．1mol／l。

程虎民等以尿素為均勻沉淀劑，采用水熱合成法制備了中孔的Y203穩定納米氧化鋯粉體，經XRD檢測為穩定相，經TEM檢測為10nm左右的均勻的粒子。          

    在此基礎上，改變合成的條件還衍生出水熟晶化、水熱氧化、水熱分解、水熱沉淀、水熱電埋弧法(RESA)等多種方法，水熱合成法生產的穩定氧化鋯已經在美、日等國實現工業化。