1  引言

   在材料領域中，不少學者對Zr02材料的摻雜進行了深入的分析與研究。摻雜使Zr02材料的結構及各種性能都發(fā)生了變化。目前，用于摻雜的氧化物種類很多，按氧化物的陽離子價態(tài)可分為2價氧化物如：Mg0、Ca0;3價氧化物如：Y203、Sc203、Ln203、Nd203和其他價態(tài)的氧化物Ce02、Ta205等。納米摻雜不同于化學摻雜，它有助于提高粉體的燒結性，改善材料的性能。

   由于摻雜穩(wěn)定劑的量不同，Zr02可形成不同的穩(wěn)定狀態(tài)。從顯微結構類型上可分為部分穩(wěn)定的Zr02( PSZ)、全穩(wěn)定的Zr02( FSZ)和四方Zr02,(TZP)。這三種穩(wěn)定狀態(tài)的Zr02材料除具備共同的特點，如導電性、抗氧化性、耐腐蝕性能外，也具備各自的特性。PSZ材料強度高，脆性低，具有較高的斷裂韌性，可作為金屬熔體定氧、脫氧以及其他材料的增韌劑等；FSZ材料除具備導電特性外，還具備化學穩(wěn)定性和抗氧化性，可用于氣體定氧、燃料電池、電爐的發(fā)熱元件以及高溫耐火材料等。TZP是Zr02增韌陶瓷中室溫力學性能最高的一種材料，它的硬度、耐磨性也較好，常被用在環(huán)境苛刻的負載條件下，如拉絲模具、軸承、密封件和發(fā)動機活塞頂等。

2摻雜對Zr02材料結構的影響

2.1     Zr02材料的晶體結構

   純Zr02在不同的溫度段存在有三種晶型：在低于950℃時為單斜相Zr02；1200 - 2370℃中溫段為四方相Zr02；高于2370℃時為立方相Zr02。Zr02的晶型轉變是在一定溫度范圍和一段時間內完成。而且，晶型在升溫和降溫時轉變的溫度點也有所不同。在1170℃左右時，Zr02由單斜晶型轉化成致密的四方晶型，反向轉化溫度則在800 -1000℃，同時伴有7% -9%的體積變化。這種轉化迅速而可逆，屬于馬氏體相變，常導致材料的開裂。當溫度高于2370℃時，Zr02形成穩(wěn)定的立方晶型（CaF2螢石結構），由于Zr02材料從單斜向四方相轉變時存在著體積變化，所以未經穩(wěn)定處理的Zr02粉料無法制成制品。為了獲得穩(wěn)定的Zr02材料，在Zr02中摻雜穩(wěn)定劑，經過高溫處理，形成穩(wěn)定的立方晶格固溶體。在穩(wěn)定化處理中，氧化物穩(wěn)定劑中的陽離子如：Mg2+、Ca2+、y3+、Sc3+、Ce4+等，它們的離子半徑與Zr4+離子半徑相差應小于12%，可以和Zr02形成置換固溶體，用這些置換固溶體來阻止Zr02的晶型轉變，

2.2摻雜對Zr0，材料結構的影響

   在高純的Zr02中添加適量的Mg0和Ca0，經過高溫合成形成半穩(wěn)定(PSZ)或全穩(wěn)定(FSZ)的Zr02。此時在Zr02的晶格中由2價Mg2+、Ca2+置換4價的Zr4+的部分位置，形成置換固溶體結構，而在晶格中留下氧空位。由于Mg2+與Ca2+的金屬離子半徑的差異它們所穩(wěn)定的Zr02在性能上也有不同，見表1。

表1摻雜Mg0和Ca0穩(wěn)定劑的Zr02材料的物理性能

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┃    性  能                  ┃Mg- PSZ     ┃ Mg- FSZ  ┃Ca- PSZ   ┃ca/Mg- PS2  ┃

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┃穩(wěn)定劑的質量分數／%         ┃2.4-3.5     ┃    5     ┃ 3-4.5    ┃            ┃

┃硬度/GPa                    ┃  14 . 4   ┃          ┃  17. 1UJ ┃ 15         ┃

┃室溫斷裂韌性kic-/MPa ml／2  ┃  7-15      ┃          ┃   6-9    ┃4.6         ┃

┃楊氏模量/GPa                ┃  200      ┃    200   ┃200-217   ┃            ┃

┃室溫彎曲強度/(MPa)RT        ┃430-720     ┃          ┃400-690   ┃350         ┃

┃1000℃線膨脹系數/10-6K-l    ┃  9 . 2--u  ┃    10    ┃  9 . 2u  ┃            ┃

┃室溫熱導率/W (m K)-l        ┃   1-2      ┃  3.06    ┃   1-2    ┃1-2         ┃

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   表1說明同一種穩(wěn)定劑加入量的不同，得到Zr02的穩(wěn)定狀態(tài)不同；反之，不同的穩(wěn)定劑將Zr02

穩(wěn)定在相同狀態(tài)下，所需要的加入量也是不同的。

   2價氧化物離子的加入在Zr02晶體中造成一定數量的空位，消除這些空位將會提高材料的強度。采用3價和5價的混合穩(wěn)定劑或是4價穩(wěn)定劑可以實現這一目的。這些陽離子可以是y3+、SC3、Ln3+、Nd3+及Ce4+、Ta5+等。目前研究較為深入的是在Zr02材料摻雜Y203和Ce02，它們的物理性能見表2。

表2摻雜Y203和Ce0’穩(wěn)定劑的Zr01材料的物理性能

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┃    性  能                ┃  Y- PSZ    ┃  Y-TZP   ┃ Ce-TZP   ┃

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┃穩(wěn)定劑的質量分數／%       ┃ 5-12 . 5   ┃3.5-5.2   ┃  25 -30  ┃

┃硬度/GPa                  ┃  13 . 6uU  ┃  10-12   ┃   7-10   ┃

┃室溫斷裂韌性Kcc-/MPa mit2 ┃     6      ┃  6-15    ┃   6-30   ┃

┃楊氏模量/GPa              ┃210-238     ┃140-200   ┃ 140-200  ┃

┃室溫彎曲強度/(MPa)RT      ┃650-1400    ┃800-1300  ┃ 500-800  ┃

┃線膨脹系數/106K-          ┃   10.2     ┃9.6-10.4  ┃          ┃

┃室溫熱導率/W (m K)-I      ┃   1-2      ┃  2-3.3   ┃          ┃

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   表2說明加入不同量的Y203能夠形成不同穩(wěn)定結構的Zro2材料，它們的性能也有所差距。使用不同穩(wěn)定劑穩(wěn)定的四方Zr02材料，它們的性能差距較大。

3摻雜對Zr02材料性能的影響

   從以上的分析得出，無論幾價的氧化物作穩(wěn)定劑摻雜Zr02，都會對它的結構變化產生影響，從而導致它們在性能上的差異。穩(wěn)定劑的加入對Zr02性能的影響主要在以下幾個方面。

3.1  對Zr02電性能的影響

   Zr02導電機理是由于Zr4+與摻雜元素的離子半徑和原子價數的差異，在品格中產生氧離子空位（晶格缺陷），形成氧離子導體，具有導電性能。摻雜一定量的氧化物能夠提高Zr02的導電性能，但當穩(wěn)定劑的含量超過一定量時，由于氧離子空位濃度過大，使空位有序化，在庫侖引力、偶極矩作用下，過多的氧空位與穩(wěn)定劑中的金屬離子發(fā)生缺陷締合，使氧離子空位移動的活化能增加，結果導致可以有效遷移的氧離子空位濃度減小，因而電導率降低。

   為了進一步提高Zr02基的固體電解質的電導率，現在研究的有三元系或四元系Zr02基材料。在Zr02 - Y203二元系中再摻雜另外一種或兩種金屬氧化物，如低價氧化物Yb203，Sc203變價氧化物。

3.2對Zr02熱力學性能的影響

   雖然Zr02具有熔點高，化學穩(wěn)定性好、熱導率低和不易被其它物質所浸潤等優(yōu)點。但在一定范圍內Zr02的相變體積效應與熱膨脹效應相反，使它的熱力學性能不佳。因而，可以通過加入適當的穩(wěn)定劑來改變Zr02的固溶相組成，調整相變量和相變溫度范圍，達到改善材料熱膨脹的行為。Zr02的熱膨脹系數的大小和穩(wěn)定劑的種類以及添加量有一定關系，但是穩(wěn)定的氧化鋯的熱膨脹系數大，導熱率低，其抗熱震性能差。為了改變這一現象，可以通過控制加入穩(wěn)定劑的量和一些熱處理的方式獲得部分穩(wěn)定的Zr02，它的熱膨脹系數小，熱導率高，并通過馬氏體相變獲得最佳的相比例、相分布和相結構，從而提高Zr02的強度和韌性。