1  引言

   在材料領域中，不少學者對Zr02材料的摻雜進行了深入的分析與研究。摻雜使Zr02材料的結構及各種性能都發生了變化。目前，用于摻雜的氧化物種類很多，按氧化物的陽離子價態可分為2價氧化物如：Mg0、Ca0;3價氧化物如：Y203、Sc203、Ln203、Nd203和其他價態的氧化物Ce02、Ta205等。納米摻雜不同于化學摻雜，它有助于提高粉體的燒結性，改善材料的性能。

   由于摻雜穩定劑的量不同，Zr02可形成不同的穩定狀態。從顯微結構類型上可分為部分穩定的Zr02( PSZ)、全穩定的Zr02( FSZ)和四方Zr02,(TZP)。這三種穩定狀態的Zr02材料除具備共同的特點，如導電性、抗氧化性、耐腐蝕性能外，也具備各自的特性。PSZ材料強度高，脆性低，具有較高的斷裂韌性，可作為金屬熔體定氧、脫氧以及其他材料的增韌劑等；FSZ材料除具備導電特性外，還具備化學穩定性和抗氧化性，可用于氣體定氧、燃料電池、電爐的發熱元件以及高溫耐火材料等。TZP是Zr02增韌陶瓷中室溫力學性能最高的一種材料，它的硬度、耐磨性也較好，常被用在環境苛刻的負載條件下，如拉絲模具、軸承、密封件和發動機活塞頂等。

2摻雜對Zr02材料結構的影響

2.1     Zr02材料的晶體結構

   純Zr02在不同的溫度段存在有三種晶型：在低于950℃時為單斜相Zr02；1200 - 2370℃中溫段為四方相Zr02；高于2370℃時為立方相Zr02。Zr02的晶型轉變是在一定溫度范圍和一段時間內完成。而且，晶型在升溫和降溫時轉變的溫度點也有所不同。在1170℃左右時，Zr02由單斜晶型轉化成致密的四方晶型，反向轉化溫度則在800 -1000℃，同時伴有7% -9%的體積變化。這種轉化迅速而可逆，屬于馬氏體相變，常導致材料的開裂。當溫度高于2370℃時，Zr02形成穩定的立方晶型（CaF2螢石結構），由于Zr02材料從單斜向四方相轉變時存在著體積變化，所以未經穩定處理的Zr02粉料無法制成制品。為了獲得穩定的Zr02材料，在Zr02中摻雜穩定劑，經過高溫處理，形成穩定的立方晶格固溶體。在穩定化處理中，氧化物穩定劑中的陽離子如：Mg2+、Ca2+、y3+、Sc3+、Ce4+等，它們的離子半徑與Zr4+離子半徑相差應小于12%，可以和Zr02形成置換固溶體，用這些置換固溶體來阻止Zr02的晶型轉變，

2.2摻雜對Zr0，材料結構的影響

   在高純的Zr02中添加適量的Mg0和Ca0，經過高溫合成形成半穩定(PSZ)或全穩定(FSZ)的Zr02。此時在Zr02的晶格中由2價Mg2+、Ca2+置換4價的Zr4+的部分位置，形成置換固溶體結構，而在晶格中留下氧空位。由于Mg2+與Ca2+的金屬離子半徑的差異它們所穩定的Zr02在性能上也有不同，見表1。

表1摻雜Mg0和Ca0穩定劑的Zr02材料的物理性能

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┃    性  能                  ┃Mg- PSZ     ┃ Mg- FSZ  ┃Ca- PSZ   ┃ca/Mg- PS2  ┃

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┃穩定劑的質量分數／%         ┃2.4-3.5     ┃    5     ┃ 3-4.5    ┃            ┃

┃硬度/GPa                    ┃  14 . 4   ┃          ┃  17. 1UJ ┃ 15         ┃

┃室溫斷裂韌性kic-/MPa ml／2  ┃  7-15      ┃          ┃   6-9    ┃4.6         ┃

┃楊氏模量/GPa                ┃  200      ┃    200   ┃200-217   ┃            ┃

┃室溫彎曲強度/(MPa)RT        ┃430-720     ┃          ┃400-690   ┃350         ┃

┃1000℃線膨脹系數/10-6K-l    ┃  9 . 2--u  ┃    10    ┃  9 . 2u  ┃            ┃

┃室溫熱導率/W (m K)-l        ┃   1-2      ┃  3.06    ┃   1-2    ┃1-2         ┃

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   表1說明同一種穩定劑加入量的不同，得到Zr02的穩定狀態不同；反之，不同的穩定劑將Zr02

穩定在相同狀態下，所需要的加入量也是不同的。

   2價氧化物離子的加入在Zr02晶體中造成一定數量的空位，消除這些空位將會提高材料的強度。采用3價和5價的混合穩定劑或是4價穩定劑可以實現這一目的。這些陽離子可以是y3+、SC3、Ln3+、Nd3+及Ce4+、Ta5+等。目前研究較為深入的是在Zr02材料摻雜Y203和Ce02，它們的物理性能見表2。

表2摻雜Y203和Ce0’穩定劑的Zr01材料的物理性能

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┃    性  能                ┃  Y- PSZ    ┃  Y-TZP   ┃ Ce-TZP   ┃

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┃穩定劑的質量分數／%       ┃ 5-12 . 5   ┃3.5-5.2   ┃  25 -30  ┃

┃硬度/GPa                  ┃  13 . 6uU  ┃  10-12   ┃   7-10   ┃

┃室溫斷裂韌性Kcc-/MPa mit2 ┃     6      ┃  6-15    ┃   6-30   ┃

┃楊氏模量/GPa              ┃210-238     ┃140-200   ┃ 140-200  ┃

┃室溫彎曲強度/(MPa)RT      ┃650-1400    ┃800-1300  ┃ 500-800  ┃

┃線膨脹系數/106K-          ┃   10.2     ┃9.6-10.4  ┃          ┃

┃室溫熱導率/W (m K)-I      ┃   1-2      ┃  2-3.3   ┃          ┃

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   表2說明加入不同量的Y203能夠形成不同穩定結構的Zro2材料，它們的性能也有所差距。使用不同穩定劑穩定的四方Zr02材料，它們的性能差距較大。

3摻雜對Zr02材料性能的影響

   從以上的分析得出，無論幾價的氧化物作穩定劑摻雜Zr02，都會對它的結構變化產生影響，從而導致它們在性能上的差異。穩定劑的加入對Zr02性能的影響主要在以下幾個方面。

3.1  對Zr02電性能的影響

   Zr02導電機理是由于Zr4+與摻雜元素的離子半徑和原子價數的差異，在品格中產生氧離子空位（晶格缺陷），形成氧離子導體，具有導電性能。摻雜一定量的氧化物能夠提高Zr02的導電性能，但當穩定劑的含量超過一定量時，由于氧離子空位濃度過大，使空位有序化，在庫侖引力、偶極矩作用下，過多的氧空位與穩定劑中的金屬離子發生缺陷締合，使氧離子空位移動的活化能增加，結果導致可以有效遷移的氧離子空位濃度減小，因而電導率降低。

   為了進一步提高Zr02基的固體電解質的電導率，現在研究的有三元系或四元系Zr02基材料。在Zr02 - Y203二元系中再摻雜另外一種或兩種金屬氧化物，如低價氧化物Yb203，Sc203變價氧化物。

3.2對Zr02熱力學性能的影響

   雖然Zr02具有熔點高，化學穩定性好、熱導率低和不易被其它物質所浸潤等優點。但在一定范圍內Zr02的相變體積效應與熱膨脹效應相反，使它的熱力學性能不佳。因而，可以通過加入適當的穩定劑來改變Zr02的固溶相組成，調整相變量和相變溫度范圍，達到改善材料熱膨脹的行為。Zr02的熱膨脹系數的大小和穩定劑的種類以及添加量有一定關系，但是穩定的氧化鋯的熱膨脹系數大，導熱率低，其抗熱震性能差。為了改變這一現象，可以通過控制加入穩定劑的量和一些熱處理的方式獲得部分穩定的Zr02，它的熱膨脹系數小，熱導率高，并通過馬氏體相變獲得最佳的相比例、相分布和相結構，從而提高Zr02的強度和韌性。

4摻雜不同穩定劑的Zr02材料的應用

   綜上所述，不同的穩定劑使Zr02的各種性能得到完善，利用它良好的性能可以應用在不同的領域。目前它被應用的范圍包括冶金、能源、航天材料、耐火材料和環境領域等，見表3。

表3化學摻雜不同穩定劑的Zr02材料的應用

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┃ MgO-2r02     ┃CaO-Zro2   ┃Y203-Zr02   ┃ Sc203-Zr02 ┃  CeOi-Zr02  ┃

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┃  鋼液定氧    ┃高溫電爐    ┃銅液定氧    ┃燃料電池    ┃  燃料電池    ┃

┃固體電解質    ┃發熱元件    ┃固體電解質  ┃            ┃汽車氧傳感器  ┃

┃              ┃            ┃  汽車氧    ┃            ┃              ┃

┃脫氧材料      ┃感應加熱管  ┃            ┃            ┃              ┃

┃              ┃            ┃  傳感器    ┃            ┃              ┃

┃  噴嘴        ┃高溫坩堝    ┃  燃料電池  ┃            ┃              ┃

┃  陶瓷窯具    ┃爐襯材料    ┃  研磨缽    ┃            ┃              ┃

┃  研磨缽      ┃            ┃  壓制模具  ┃            ┃              ┃

┃研磨機偏心片  ┃            ┃  切削刀具  ┃            ┃              ┃

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4.1  固體電解質的應用

   固體電解質或稱為快離子導體是在一定高溫下（一般高于800℃），具有離子導電性質的固體物質。以Zr02為代表的氧離子導體（氧空位傳導）被廣泛應用于電化學傳感器和高溫燃料電池。

   4.1.1  固體電解質氧傳感器

   目前固體電解質氧傳感器分為兩大類：金屬熔體定氧傳感器和氣體定氧、定碳、定硫等傳感器。它們的工作原理大致相同，但由于工作環境不同，所采用的穩定劑和半電池的參比電極也有所差異。金屬熔體定氧原理：以MgO-Zr02固體電解質測定鋼液中的氧含量為例。當Mg0加入到Zr02中時，Mg2+部分置換Zr4+，因它們的原子價數不一致，為了維護分子的電中性，則在陰離子（氧離子）的結點上形成空穴，提供了氧離子遷移的有利條件。其反應為：

(1-x)Zr02+xMgO—Zr(1-x)Mg0(2-x)+xVo．其中Vo為氧離子空位，氧離子空位均分布在晶格中，能夠自由移動。當Zr02兩端存在著不同的氧分壓時，通過Zr02，使高端02轉到低端，形成電動勢E，構成氧濃差電池。

   4.1.2  固體電解質脫氧

   Zr02固體電解質作為脫氧劑其脫氧過程是在氧位差（濃度差）的作用下，冶煉金屬液中的氧以離子形態穿過固體電解質，與固體電解質管內的脫氧劑或還原性氣體反應，從而達到脫氧的目的。

   目前研制的脫氧裝置很多，但使用效果比較好的是用MgO-PSZ固體電解質做脫氧體，內部填充脫氧劑（氧化鋁等），用高溫導電材料涂在Zr02固體電解質的外殼上。這種裝置的脫氧速度較快，將氧含量為0.5%的鋼液脫到0.01%，僅需要2 min。

4.1.3  固體電解質燃料電池

   固體電解質燃料電池(SOFC)基本上是由一個致密的YSZ和由它分開的兩個多孔電極所組成。其中，陰極材料通常是摻雜的LaMn03而陽極是Ni/YSZ金屬陶瓷。電極的多孔結構增加了氣、電解質和電極三相界區的數量，提高了電極的活性。在1000℃左右工作時，分別在陰極和陽極的三相界區附近發生如下總的氧還原和氫氧化反應：

   陰極：O2氣)+2Vo（電解質）+4e 電極）- 2C0x(電解質)

   陽極：H2（氣）+O（電解質） - H20(氣)+2e'（電極）

   YSZ由經過氧空位的氧遷移發生離子傳導。氧空位是立方晶系穩定氧化鋯中的主要缺陷，氧通過單向鍵合的氧空位的長程遷移是離子傳導的基本過程。由陽離子氧化物如Y203 ,Ca0摻雜形成的氧空位是對摻雜造成的晶格缺陷的一種電荷的補償。因此，目前最好的固體氧化物的燃料電池材料是用Y203,Ca0穩定的Zr02固體電解質，它在高溫下的氧離子電導率可達(O.1S/cm)。

   4.1.4  發熱元件的應用

   Zr02發熱元件是摻雜Ca0的全穩定Zr02陶瓷發熱材料。它的引線體是鉻酸鍶鑭。在氧化氣氛下，最高使用溫度達2200℃，是目前在氧化氣氛下使用溫度最高的陶瓷電阻性發熱材料。用它可組裝成高溫工業電爐，這些電爐可廣泛地用于材料的燒結、單晶材料的拉制和熱處理、天然寶石的改色處理，以及材料高溫性能的檢驗等領域。它的基本性能是：體積密度不小于5.7 g/cm3;元件溫度與電流密度成線性關系；在溫度2000℃保溫250 h條件下，電阻值基本穩定；而且，當溫度達2000℃保溫2h，再冷卻至500℃，反復10次進行電阻測試，電阻值仍然基本穩定。

4.2  高溫耐火材料的應用

   鋯質耐火材料包括：Zr02制品、鋯英石磚、鋯莫來石磚、鋯剛玉磚等，它們都是性能優異的耐火材料。其熱導率隨著溫度升高而降低，荷重軟化點高，耐磨強度大，抗熱震性能好，抗渣性能強等優點，是冶金工業領域重要的耐火材料之一。Ca0全穩定的Zr02可以制成用于熔制高溫貴重金屬的坩堝和陶瓷窯具，窯爐的內襯，噴嘴材料等。

5納米摻雜Zr02固體電解質的性能

   納米粉體具有巨大的表面積，其燒結行為以及納米與納米第二相的相界、滲透都不同于一般的微米材料。現在針對納米Zr02基的固體電解質性能的研究有很多，特別是在納米ZrO2粉中單獨摻雜納米Y203及復合摻雜納米Y203和A1203的研究有了一些進展。實驗結果表明，在Y203穩定的Zr02(3Y、4Y、8Y)中摻雜少量的納米A1203可提高致密度、降低Zr02(4Y)的晶粒電阻，隨著A1203摻入量的增加，晶界電阻增大，晶粒電阻也有所回升，晶粒和晶界電導活化能則隨著A1203摻入量的變化不大，晶粒和晶界中的導電機理與粗晶材料基本相同。

6結語

   在Zro2材料中摻雜一定比例的低價堿金屬氧化物，Mg0、Ca0、Y203不僅提高了ZrO2的離子導電性能，同時也獲得了具有熱穩定性好、強度高的ZrO2韌材料。隨著Zr02材料研究的進一步深入，目前研究的納米Zr02材料，通過摻雜納米級的穩定劑和納米的第二相添加物，有利于克服Zr02固體電解質晶界電阻率高，老化效應等問題，使現有的Zr02材料的性能更加完善，納米材料的摻雜用途更加廣泛。