自1989 年日本旭化成將苯選擇加氫制環己烯路線工業化后，引起了世界各國的廣泛關注。與傳統工藝相比，苯選擇加氫制環己烯縮短了工藝流程，降低氫耗和能耗，經濟節約，節能高效，是具有廣泛應用前景和巨大生產潛力的工藝路線。然而，一方面，苯選擇加氫制環己烯由于反應本身的熱力學限制，往往造成完全加氫生成環己烷，此反應的選擇性提高非常困難，現有的工業化生產苯轉化率維持在40%時，環己烯選擇性80%左右。另一方面，現有工業化的催化劑為釕黑催化劑，價格高昂、工業成本高、比表面小易燒結失活，而負載型催化劑價格低廉，因此制備出催化活性高、選擇性能好的負載型釕基催化劑具有重要的意義。本課題研究制備負載型釕基催化劑及其催化苯選擇加氫性能。
首先開展了介孔氧化鋯的制備工作。實驗以廉價易得的ZrOCl2·8H2O 作為無機鋯源，以CTAB 作為表面活性劑，以水做溶劑，經過較短時間的晶化，加入磷酸作為穩定劑，經過煅燒后，制備出具有一定規整孔道結構的介孔氧化鋯材料。通過N2 物理吸附、XRD、TEM 等表征發現：當晶化時間上升到24-48h時，樣品含一定規整結構的介孔結構；當pH 值增加到11.0 時，得到了較為均勻的孔徑分布和較為規整的孔道結構；所得到的氧化鋯為單斜相與四方相。與普通氧化鋯相比，介孔氧化鋯有著較為規整的孔道結構，且孔徑分布集中在3.8-5.6 nm。
其次探討了Ru-Zn/ZrO2(ms)催化劑在苯選擇加氫反應中的催化性能。結合表征結果，通過研究發現，與普通的ZrO2 相比，介孔氧化鋯具有較規整的介孔結構，孔徑分布在3.8-5.6 nm 左右，且含有利于反應的四方晶型，有著良好的催化苯選擇加氫性能。發現與Ru-Zn/ZrO2 相比，Ru-Zn/ZrO2(ms)在苯選擇加氫反應中，在相似苯轉化率時，環己烯選擇性提高11%，其催化性能有了明顯的提高。晶化時間為24 h，晶化pH 值為11.0 時制備的介孔氧化鋯負載釕鋅催化劑催化苯加氫環己烯收率相對較高，達到30%。
最后考察了ZrO2 對介孔分子篩MCM-41 的修飾作用，考察不同修飾方法包括水熱合成法、原位合成法、沉淀法對MCM-41 親水性的影響；通過雙溶劑浸漬法制備Ru-La/ZrO2-MCM-41 催化劑，考察其在苯選擇加氫反應中的催化性能。利用親水指數（靜態吸附水/苯比值）測定不同ZrO2 修飾方法的MCM-41的親水性變化，利用水熱合成法制備的ZrO2-MCM-41-HS，親水指數比MCM-41的提高17.4%。結合N2 物理吸附、XRD 等表征手段發現親水性較強的Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS 在苯選擇加氫制環己烯反應中催化性能較好，相比于Ru-La/MCM-41，其環己烯選擇性提高14.7%，其中ZrO2 最佳修飾量為5wt.%。
關鍵詞：苯選擇加氫介孔氧化鋯親水性修飾MCM-41

第1 章文獻綜述
1.1 前言
環己烯，分子式為C6H10，由于含較活潑雙鍵，是較為重要的有機化工原料和中間體，并且廣泛應用于各行各業。環己烯作為中間體和原料在醫藥、農藥、洗滌等行業領域的精細化學品生產中的主要用途。
值得注意的是，環己烯通過氧化制得環己酮和己二酸，這對于己內酰胺和己二酸的生產是一條環保高效的生產路線，目前，全球機構正在廣泛開展尼龍-6 和尼龍-66 的研究開發。正是由于環己烯如此重要的工業價值，尋找更為安全、高效、經濟、環境友好的環己烯生產工藝路線，引起了世界的廣泛關注。
工業上傳統的環己烯生產工藝主要包括環己醇脫水、鹵代環己烷脫鹵化氫和環己烷脫氫等 。然而隨著對能源需求的增大，特別是在石油能源急劇減少的情況下，以往環己烯的制備方法能耗過高，而且，由于生產工藝十分復雜，副產品多，生產的環己烯也主要用于制備需求量較少的L-賴氨酸（一種飼料添加劑）和氧化環己烯（一種香料原料）等少數幾種附加值高的精細化工產品，遠遠不能滿足大規模的工業生產和應用的需要。二十世紀八十年代起，日本旭化成公司對苯部分加氫制環己烯工藝展開了全面的探索。在尼龍生產中，與苯加氫生產環己烷進而氧化及氨肟化工藝路線相比，旭化成制備環己醇工藝中，利用苯選擇加氫生產環己烯能減少三分之一的氫氣消耗，并且無酸、酯等副產物產生，唯一的副產物環己烷作為基本的工業原料還能綜合利用，進而使該工藝路線生產環己醇的碳收率能幾乎達到100%，因此該工藝路線能縮短工藝流程、提高生產效率、降低設備投資，而且對環境保護有積極作用，符合原子經介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應用濟性原則，在理論和應用上都有重要研究價值。自1989 年苯選擇加氫制環己烯
工藝在日本工業化以來，國內外許多研究機構（國內鄭州大學、中科院大連化物所、天津大學、復旦大學等，國外巴西和美國等）作了大量研究。
1.2 苯選擇加氫制環己烯的研究進展
由于熱力學的限制（苯選擇加氫生成環己烯的自由能變比苯加氫生成環己烷的自由能變小很多），人們對苯選擇加氫的研究受到一定的局限，因此苯部分加氫制環己烯催化工藝研究起步較晚。1934 年，Truffault提出：在苯加氫過程中，會產生環己烯，其為中間產物，并提出由反應可獲得環己烯。1957 年，Anderson利用鎳作為催化劑，成功獲得了苯選擇加氫的中間產物環己烯，并在較低溫度（318 K）和壓力（苯分壓為917 Pa，氫分壓為2752 Pa）下獲得了一定的環己烯選擇性（19%），生成量很少。1963年，Haretog 等發現釕、銠催化劑催化液相苯選擇加氫對生成環己烯更有利，開辟了多相催化苯選擇加氫制環己烯的先河，Hartrog 也因此申報了苯選擇加氫第一個專利。至此，苯選擇加氫的選擇性仍不高。1972 年，杜邦公司的Drinkard以RuCl3 為催化劑前體在高壓釜中進行了苯加氫反應，反應條件為溫度450 K，氫壓7.0 MPa，并在高壓釜中加入適量水溶性金屬無機鹽或者金屬碳基化合物等添加劑，使得環己烯收率超過30%，苯選擇加氫研究得到世界各國的廣泛重視。
1989 年，日本旭化成在水島建成了年產六萬噸環己醇裝置，利用苯選擇加氫生產環己烯進而生產環己醇并開始商業運營，在世界上率先實現苯選擇加氫制環己烯工藝的工業化。該工藝中苯部分加氫反應采用釕作主催化劑，鋅作助催化劑，保持反應溫度在393 K-453 K 之間，保持反應壓力在3 MPa-7 Mpa范圍內，添加一定量助劑，使得苯在轉化率為40%左右時，獲得約為80%的環己烯選擇性，伴隨的主要副產為環己烷，分離后可作為產品進行出售。1995 年，中國神馬集團河南平頂山尼龍66 鹽廠引進此生產線，至此，國內許多科研院所如鄭州大學、中國科學院、復旦大學等開展了苯催化加氫制環己烯工藝的研究。
苯部分加氫制環己烯、環己烯水合生產環己醇方案是當今生產己二酸原料最領先的工藝路線。顯然，開發具有活性高選擇性高的催化劑、提高環己烯產率是這一工藝路線實現工業化的關鍵所在。
對于鋅鹽化合物作添加劑所產生的設備腐蝕問題目前已得到解決，但如何提高貴金屬釕的利用率，進一步改進催化性能，提高環己烯產率有待開發。旭化成工業化所用催化劑釕黑價格高昂，采用負載型催化劑可以大幅度降低催化成本，目前，以適合比表面的金屬氧化物、過渡態金屬氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、分子篩作為載體，為釕基負載型催化劑的工業化提供可能。
第1 章文獻綜述
1.2.1 苯選擇加氫的反應熱力學研究
苯選擇加氫反應中反應物苯、主產物環己烯、副產物環己烷標準摩爾生成熱及標準摩爾生成吉布斯自由能。
苯選擇加氫制環己烯包括苯部分加氫生成環己烯、環己烯進一步加氫生成環己烷以及苯完全加氫至環己烷，相對于苯完全加氫生成環己烷，其自由能變要小的多，因此，造成結果為苯催化反應很難停留在部分加氫階段，而不利于環己烯的生成。從此反應的過程原理及中間產物的活性上分析，環己烯環內雙鍵比苯環的共軛雙鍵要活潑得多，使得反應總趨勢是生成完全加氫產物環己烷。
從熱力學角度出發，苯加氫到環己烷和苯部分加氫到環己烯均為放熱反應，因此溫度對反應影響較大，過高溫度均不適合二者進行。
而根據下列動力學等式可以得出，適當地增加溫度有利于反應速度的增加。因此，聯合熱力學公式，可以得出，在一定范圍內升高溫度，有利于環己烯的產生。當溫度升高到一定程度，還能降低氫氣在水中的溶解度，使得催化劑表介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應用面的氫原子濃度降低，阻止環己烯進一步加氫。通常反應溫度控制413 K-423 K。
另外，苯催化加氫過程是總體積減小的反應。因此，適當增加氫壓有利于環己烯選擇性的增加。
1.2.2 苯選擇加氫的反應動力學研究
液相法苯選擇加氫制環己烯，是較復雜的氣-液-液-固四相反應體系，苯選擇加氫體系中包含氣液傳質、液固傳質，以及吸附、加氫反應，脫附、固液傳質等多個過程。通過研究分析此反應體系可能存在的反應機理，對反應體系的理解和控制有重要意義。
綜合考慮提高環己烯選擇性的方法：
(A)抑制環己烯進一步加氫，即抑制K4，可采取在催化劑中添加加氫能力比釕弱，吸附環己烯能力強的物質，利用其從催化劑表面奪取環己烯。具體措施：提高反應空速、降低氫苯比、采用較高液相反應溫度等等。
(B)促進環己烯從釕表面脫附，即促進K6，可采取在反應體系中添加與環己烯產生競爭吸附物質，促進環己烯脫附，如提高催化劑表面的親水性，引進親水性強的物質，由于環己烯在水中的溶解度較小，較強親水性催化劑便與環己烯脫離容易；或者制備合適的催化劑孔道結構，適宜的孔徑大小，促進環己烯的脫附。
(C)阻止環己烯在釕表面的再吸附，即抑制K7，如制備合適的孔道結構，使得環己烯從催化劑表面脫附后，很難再吸附到催化劑上來。通過對以上反應機理的分析，我們可以選擇合適的催化劑前驅體、載體、助催化劑、添加劑以及不同的制備方法用以促進K6、抑制K4、K7，來提高環己烯選擇性。
1.2.3 苯選擇加氫的催化劑研究
1.2.3.1 釕前驅體的選擇
苯選擇加氫反應催化劑包括第族及周邊金屬和金屬氫化物。研究證明，Ru 能有效抑制環己烯的進一步加氫，具有較高苯選擇加氫的催化性能。實驗常用到的釕前驅體包括RuCl3、Ru(Ac)3、Ru(NO3)3 等。Milone[28]等使用RuCl3 作催化劑前驅體，能得到較高的環己烯選擇性。他們認為可能由于Cl 離子占據了催化劑表面對環己烯有較強吸附能力的活性位點，使得環己烯吸附在較弱的活性位點上從而有利于其脫附，以此提高環己烯收率。另一個猜想則是，殘留在催化劑表面的Cl 能夠和水分子中的氫以氫鍵形式鍵合，增加催化劑表面親水性，便于死水層的形成，促進環己烯脫附，阻止環己烯再吸附，提高環己烯的選擇性和產率。此外，由于過多的Cl 元素使得催化劑活性降低，因此實驗過程中適當的洗滌使得Cl 元素的引入量存在最佳值。
1.2.3.2 催化劑制備方法
傳統的苯選擇加氫制環己烯催化劑包括非負載型非晶態催化劑、非負載型晶態催化劑、負載型非晶態催化劑、負載型晶態催化劑。而不同的催化劑制備方法對催化劑的物性數據包括比表面積、孔容孔徑、顆粒大小均有一定影響，進而對催化性能產生影響。催化劑傳統的制備方法包括：沉淀法（共沉淀法、沉積沉淀法）、浸漬法、微乳液法、化學還原（化學沉淀）法、溶膠凝膠（化學混合）法。
沉淀法：（1）共沉淀法：將釕離子和助劑金屬離子用堿性溶液，如NaOH、KOH、NH3·H2O 等溶液沉淀至載體上，經烘干、還原。此種方法制備所得催化劑，在苯轉化率為71%時，環己烯選擇性達50%以上。共沉淀法制備的催化劑顆粒適中，分布均勻，因此被廣泛采用。目前旭化成工藝所使用催化劑制備方法亦為共沉淀法，制得釕黑催化劑。（2）沉積沉淀法：與共沉淀法不同的是，沉積沉淀法[29]將釕離子和助劑離子滴加至過量的堿性溶液中，由于氫氧根離子充足，釕離子和助劑離子按序沉淀，能充分沉積沉淀在載體上。沉積沉淀法所獲得的催化劑負載更加均勻，催化效果也更加優良。
浸漬法：優點是操作過程簡易，載體提供催化劑結構，省去催化劑成型工序。即將載體如氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2 等浸在Ru 的鹽溶液中，然后在一定介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應用條件下進行烘干，研磨，還原活化。通過分布浸漬或者混合浸漬方式可用來制備含助劑的Ru 基催化劑。
化學還原法：又名化學沉淀法。即利用化學還原反應制備催化劑，活性組分和載體以離子、分子狀態在液相中形成溶膠，轉變為固態催化劑。此法所需溫度較低，制備容易，得到的催化劑顆粒較小，比表面積較大。
微乳液法：微乳液法由于其特殊的物相體系而得名，在催化劑制備方法中常使用反相（W/O, water in oil）微乳體系。反相微乳液體系中，微小水滴和表面活性劑組成許多油水界面，形成一個個“納米反應器”。 可以直接通過水核大小控制催化劑粒子大小，使得納米催化劑制備變得相對容易。自微乳法運用于鉑系金屬催化劑制備以來，微乳技術廣泛應用于納米材料制備。寧劍波等采用微乳法制得納米 Ru 催化劑，其顆粒大小約為3.9nm，分布均勻呈無定形態，其選擇加氫活性數倍于旭化成專利所得。
1.2.3.3 催化劑載體選擇
由旭化成所報道的釕黑催化劑由于價格高昂，研究開發負載型催化劑對于節約工業成本，增加生產產值有十分重大的意義；另一方面，國產化負載型釕基催化劑也能從根本上解除對國外環己烯生產技術的依賴。對于苯選擇加氫負載型催化劑來說，載體主要能提高催化劑表面的親水性，另外，可以改善催化劑機械性能，增大催化劑有效表面積，防止催化劑表面結炭。引入載體后，一方面可以減少釕貴金屬的用量，降低工業成本；另一方面，適宜的載體對加強催化劑的催化性能、提高催化劑加氫選擇性有重要作用，因此一直以來，合適的催化劑載體研發成為苯選擇加氫技術的重中之重。
許多科研院所對苯選擇加氫催化劑載體展開了研究：
鄭州大學等研究開發了以親水性金屬氧化物為載體的負載型催化劑。其中包括SiO2、Al2O3、ZrO2 等。
大連化物所等利用固體堇青石作載體，便于催化劑的回收利用。
中石化等利用天然沸石分子篩以作載體，節約成本，獲得較好效果，在工業化上表現出良好前景。
近年來復旦大學等研究的SBA-15,MCM-41 介孔分子篩作載體，用以形成合適的催化劑孔道結構和孔道大小，以及適宜的比表面，采用雙溶劑法制備Ru/SBA-15 等催化劑，并獲得超過40%的環己烯收率。
1.2.3.3 催化劑助劑的選擇
傳統催化劑助劑金屬Fe、Co 等過渡金屬元素的助催化作用較強。由于這些元素均具有d 軌道，能與環己烯產生較強作用力，從Ru 催化劑上奪取環己烯，使其較易脫附。因此，在負載型釕基催化劑中，一般加入Zn、Fe、La、Cu等元素作催化劑助劑用以提高催化劑選擇性。用作苯選擇加氫制環己烯助劑的金屬一般要求：a，加氫能力比Ru 弱；b，對環己烯吸附能力比Ru 強。目前效果較好的有Zn,La 等。不同的催化體系中不同的催化劑助劑所產生的效果也不盡相同。
1.2.4 苯選擇加氫過程的工藝條件研究
苯加氫制環己烯反應體系是氣—液—液—固四相反應體系，液相苯加氫過程包括氣液傳質、液固傳質、吸附、化學反應、脫附、固液傳質等步驟。影響其反應結果的因素也較多。
1.2.4.1 催化劑用量
適量的催化劑用量對反應傳質速率的保證以及節約工業成本有重要作用。催化劑用量，可能會決定反應是由擴散速率步驟控制還是反應速率步驟控制，因此，催化劑用量有最佳值。而負載型催化劑，可以在一定程度上減少活性組分數量，降低工業成本。
1.2.4.2 反應體系水的用量
早在1972 年Drinkard[30]等就已經發現在液相法制備環己烯體系中加入水可較大幅度提高環己烯的選擇性，這一發現也奠定了環己烯工業化研究的基礎。由于水的加入，苯加氫制環己烯體系變成氣—液—液—固四相混合體系。水作為添加劑，既不是反應物，也不是催化劑。關于水對此反應體系的作用，大家普遍有以下認識：一方面，利用苯和環己烯在水中的溶解度差異，使得環己烯可從親水性催化劑表面快速脫附下來。另一方面，水可和親水性載體和釕（親水性）作用形成催化劑表面的滯水層，促進環己烯的脫附，并阻止環己烯的再吸附，進而提高環己烯產率。
1.2.4.3 氫氣壓力
氫氣壓力的增加有利于反應速率的增加。當氫氣的液-固傳質為速率控制步驟時，壓力越大，反應速率越大。增加氫壓，其在水中溶解度增大，反應速率提高。氫氣壓力增到一定程度后，對環己烯收率的影響減小，且由于設備限制，目前各個研究機構所選擇的氫氣壓力在4-6MPa 左右。
1.2.4.4 反應溫度
反應溫度對于反應速率有重要影響。溫度升高，苯在水中的溶解度增加，而由于溶解度的差異，其幅度要遠大于環己烯和環己烷在水中的溶解度。因此，依據此差異，可促使環己烯的脫附；另一個方面，溫度升高，能提高苯加氫速率，也能從另一方面提高環己烯產率。當溫度過高時，可能造成催化劑燒容易失活，氫氣溶解度也明顯降低。一般適宜的反應溫度為373K-473K。
1.2.4.5 添加劑
添加劑的使用，一直也是環己烯產率提高的重要因素。由旭化成公司所提供的催化體系中，選擇無機物ZnSO4 做添加劑。他們發現，以有無ZnSO4 做添加劑作對比，苯轉化速率顯著降低，而環己烯選擇性顯著提高，結果使得環己烯產率得以提高，而當ZnSO4 量增加到一定程度后，環己烯選擇性不再有明顯變化，又由于無機添加劑對設備的腐蝕作用，其添加量也有一定范圍。無機添加劑的作用主要有以下三點：（1）金屬離子有較強的吸附能力，可占據催化劑表面的強活性位點，降低反應活性，提高環己烯選擇性。（2）加入的無機物與環己烯通過分子間作用力形成較穩定的中間物質，阻止環己烯進一步加氫。（3）能與活性組分釕或助劑組分作用，加強其親水性。
另一方面，其他科研機構對添加劑也做了更深入研究，復旦大學等采用雙無機添加劑，利用CeSO4 和ZnSO4 的共軛作用，與單一添加劑相比，其效果更好。四川大學等在苯部分加氫體系中引入有機添加劑，并對其進行了深入研究。大部分有機添加劑的作用在于其對催化劑表面親水性的提高，如一元醇、二元醇等的引入，其能生成羥基，在催化基表面提高親水性。
第1 章文獻綜述
1.2.4.6 攪拌速度
攪拌速度主要影響苯部分加氫的傳質。攪拌速率較高，催化劑顆粒分布更為均勻；氫氣氣泡更小更分散；有機相幾乎以液滴的形式參與反應，這使得反應充分消除傳質的影響。高速攪拌情況下，催化劑表面生成的環己烯也能在極短時間內脫附進入有機相，有利于提高環己烯產率。

1.3 本課題的研究意義、目的及內容
隨著對環己烯下游產品的需求日益增大，苯部分加氫生成環己烯工藝日漸受到重視。自1989 年日本旭化成公司將苯選擇加氫制環己烯生產環己醇路線工業化以后，國內外加大了對此工業路線的研究。一方面，催化劑制備技術仍是主要考慮因素。如金屬釕確定為其活性組分，氯化釕確定為催化劑前體，無機添加劑的引入，均是各研究機構達成的共識。而現存的問題不外乎：（1）成熟高效的苯部分加氫工藝路線仍在探索中。（2）由旭化成引進的工藝一方面技術保密，另一方面也存在催化劑價格高昂、生產成本高的問題。所以研究開發具有自主知識產權的高效苯選擇加氫催化劑是首要問題。（3）工業化催化劑為釕黑，其為非負載型催化劑，價格高昂。為降低工業成本，同時也制備高效催化劑，引進負載型催化劑，能降低催化劑價格，增加貴重金屬組分利用率。因此，探索新型高效的負載型釕基催化劑在苯選擇加氫中的應用，是本課題的主要內容。
多孔材料是自二十世紀發展的新型材料體系，主要包括非金屬多孔材料和金屬多孔材料。主要特點是通過模板劑調控生成具有規則排列且大小可調的孔道結構。近年來，孔徑介于2-50nm 間的介孔材料，不僅孔徑適中、比較面積較大，具有較高水熱穩定性，自誕生以來，就引起國際物理學、化學及材料學界的高度重視并得到迅猛發展。介孔材料按化學組成分類可分為硅基和非硅基介孔材料兩大類。非硅基介孔材料主要是過渡金屬氧化物和磷酸鹽、硫酸鹽等。過渡金屬體系由于存在可變價態使得骨架中存在更多酸中心，具有比硅鋁材料更優異的性能，因而在電、磁、光、固體催化、光催化、擇形催化等領域存在誘人應用前景。
但由于價態多樣性，介孔材料欠缺熱穩定性，容易在煅燒過程中造成結構坍塌，使得比表面、孔容減少，因此合成方法有待完善。目前，氧化鈦介孔材料由于催化活性高、負載量大，有優異的光催化性能和親水性特性，已逐漸應用作光催化劑，并已在新型金屬介孔材料中嶄露頭角。
與介孔氧化鈦相似，氧化鋯除了均屬于介孔材料以外，還都具有親水性特質。而且，由于氧化鋯具有優異結構和物化特性，如包含強酸中心、堿中心、介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應用耐高溫、耐磨損，是唯一一種同時包含酸性、堿性、還原性和氧化性的過渡金屬氧化物。因此，其介孔結構的研究近年來也逐漸受到關注。如日本S.Velu[41]等利用介孔CeO2 和ZrO2 負載Pd 催化苯酚生成環己醇，獲得較好效果。但由于相比于介孔氧化鈦，介孔氧化鋯結構在煅燒時易坍塌，其穩定技術處于探索中。目前國內外介孔氧化鋯的研究也僅限于實驗室階段，獲得穩定高效的介孔氧化鋯對于其物化性能的實現有重要影響。
為結合介孔硅基材料的穩定性和部分金屬氧化物的親水性，有機構對硅基材料進行了親水性修飾，有人在硅基分子篩SBA-15 制備過程中，原位合成摻雜有ZrO2 的鋯硅分子篩，并進行了初步探索，報道指出，ZrO2 的添加百分比在一定范圍內，有利于提高SBA-15 的特殊性能，當其含量超過一定值，通過ICP 檢測，發現Zr4+流失于溶劑中，所以能摻雜在SBA-15 表面的Zr4+含量有最大值。相對于SiO2 等而言，ZrO2  上一篇：鈣鈦礦型鋰硫電池正極抑制多硫化物的技術研究 下一篇：分散劑用量對幾種納米氧化鋯粉體尺寸表征的影響