自1989 年日本旭化成將苯選擇加氫制環(huán)己烯路線工業(yè)化后，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)工藝相比，苯選擇加氫制環(huán)己烯縮短了工藝流程，降低氫耗和能耗，經(jīng)濟(jì)節(jié)約，節(jié)能高效，是具有廣泛應(yīng)用前景和巨大生產(chǎn)潛力的工藝路線。然而，一方面，苯選擇加氫制環(huán)己烯由于反應(yīng)本身的熱力學(xué)限制，往往造成完全加氫生成環(huán)己烷，此反應(yīng)的選擇性提高非常困難，現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)苯轉(zhuǎn)化率維持在40%時，環(huán)己烯選擇性80%左右。另一方面，現(xiàn)有工業(yè)化的催化劑為釕黑催化劑，價格高昂、工業(yè)成本高、比表面小易燒結(jié)失活，而負(fù)載型催化劑價格低廉，因此制備出催化活性高、選擇性能好的負(fù)載型釕基催化劑具有重要的意義。本課題研究制備負(fù)載型釕基催化劑及其催化苯選擇加氫性能。
首先開展了介孔氧化鋯的制備工作。實驗以廉價易得的ZrOCl2·8H2O 作為無機(jī)鋯源，以CTAB 作為表面活性劑，以水做溶劑，經(jīng)過較短時間的晶化，加入磷酸作為穩(wěn)定劑，經(jīng)過煅燒后，制備出具有一定規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋯材料。通過N2 物理吸附、XRD、TEM 等表征發(fā)現(xiàn)：當(dāng)晶化時間上升到24-48h時，樣品含一定規(guī)整結(jié)構(gòu)的介孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH 值增加到11.0 時，得到了較為均勻的孔徑分布和較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)；所得到的氧化鋯為單斜相與四方相。與普通氧化鋯相比，介孔氧化鋯有著較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑分布集中在3.8-5.6 nm。
其次探討了Ru-Zn/ZrO2(ms)催化劑在苯選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)合表征結(jié)果，通過研究發(fā)現(xiàn)，與普通的ZrO2 相比，介孔氧化鋯具有較規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在3.8-5.6 nm 左右，且含有利于反應(yīng)的四方晶型，有著良好的催化苯選擇加氫性能。發(fā)現(xiàn)與Ru-Zn/ZrO2 相比，Ru-Zn/ZrO2(ms)在苯選擇加氫反應(yīng)中，在相似苯轉(zhuǎn)化率時，環(huán)己烯選擇性提高11%，其催化性能有了明顯的提高。晶化時間為24 h，晶化pH 值為11.0 時制備的介孔氧化鋯負(fù)載釕鋅催化劑催化苯加氫環(huán)己烯收率相對較高，達(dá)到30%。
最后考察了ZrO2 對介孔分子篩MCM-41 的修飾作用，考察不同修飾方法包括水熱合成法、原位合成法、沉淀法對MCM-41 親水性的影響；通過雙溶劑浸漬法制備Ru-La/ZrO2-MCM-41 催化劑，考察其在苯選擇加氫反應(yīng)中的催化性能。利用親水指數(shù)（靜態(tài)吸附水/苯比值）測定不同ZrO2 修飾方法的MCM-41的親水性變化，利用水熱合成法制備的ZrO2-MCM-41-HS，親水指數(shù)比MCM-41的提高17.4%。結(jié)合N2 物理吸附、XRD 等表征手段發(fā)現(xiàn)親水性較強(qiáng)的Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS 在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中催化性能較好，相比于Ru-La/MCM-41，其環(huán)己烯選擇性提高14.7%，其中ZrO2 最佳修飾量為5wt.%。
關(guān)鍵詞：苯選擇加氫介孔氧化鋯親水性修飾MCM-41

第1 章文獻(xiàn)綜述
1.1 前言
環(huán)己烯，分子式為C6H10，由于含較活潑雙鍵，是較為重要的有機(jī)化工原料和中間體，并且廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。環(huán)己烯作為中間體和原料在醫(yī)藥、農(nóng)藥、洗滌等行業(yè)領(lǐng)域的精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中的主要用途。
值得注意的是，環(huán)己烯通過氧化制得環(huán)己酮和己二酸，這對于己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)是一條環(huán)保高效的生產(chǎn)路線，目前，全球機(jī)構(gòu)正在廣泛開展尼龍-6 和尼龍-66 的研究開發(fā)。正是由于環(huán)己烯如此重要的工業(yè)價值，尋找更為安全、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的環(huán)己烯生產(chǎn)工藝路線，引起了世界的廣泛關(guān)注。
工業(yè)上傳統(tǒng)的環(huán)己烯生產(chǎn)工藝主要包括環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫和環(huán)己烷脫氫等 。然而隨著對能源需求的增大，特別是在石油能源急劇減少的情況下，以往環(huán)己烯的制備方法能耗過高，而且，由于生產(chǎn)工藝十分復(fù)雜，副產(chǎn)品多，生產(chǎn)的環(huán)己烯也主要用于制備需求量較少的L-賴氨酸（一種飼料添加劑）和氧化環(huán)己烯（一種香料原料）等少數(shù)幾種附加值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的需要。二十世紀(jì)八十年代起，日本旭化成公司對苯部分加氫制環(huán)己烯工藝展開了全面的探索。在尼龍生產(chǎn)中，與苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷進(jìn)而氧化及氨肟化工藝路線相比，旭化成制備環(huán)己醇工藝中，利用苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己烯能減少三分之一的氫氣消耗，并且無酸、酯等副產(chǎn)物產(chǎn)生，唯一的副產(chǎn)物環(huán)己烷作為基本的工業(yè)原料還能綜合利用，進(jìn)而使該工藝路線生產(chǎn)環(huán)己醇的碳收率能幾乎達(dá)到100%，因此該工藝路線能縮短工藝流程、提高生產(chǎn)效率、降低設(shè)備投資，而且對環(huán)境保護(hù)有積極作用，符合原子經(jīng)介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應(yīng)用濟(jì)性原則，在理論和應(yīng)用上都有重要研究價值。自1989 年苯選擇加氫制環(huán)己烯
工藝在日本工業(yè)化以來，國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)（國內(nèi)鄭州大學(xué)、中科院大連化物所、天津大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)等，國外巴西和美國等）作了大量研究。
1.2 苯選擇加氫制環(huán)己烯的研究進(jìn)展
由于熱力學(xué)的限制（苯選擇加氫生成環(huán)己烯的自由能變比苯加氫生成環(huán)己烷的自由能變小很多），人們對苯選擇加氫的研究受到一定的局限，因此苯部分加氫制環(huán)己烯催化工藝研究起步較晚。1934 年，Truffault提出：在苯加氫過程中，會產(chǎn)生環(huán)己烯，其為中間產(chǎn)物，并提出由反應(yīng)可獲得環(huán)己烯。1957 年，Anderson利用鎳作為催化劑，成功獲得了苯選擇加氫的中間產(chǎn)物環(huán)己烯，并在較低溫度（318 K）和壓力（苯分壓為917 Pa，氫分壓為2752 Pa）下獲得了一定的環(huán)己烯選擇性（19%），生成量很少。1963年，Haretog 等發(fā)現(xiàn)釕、銠催化劑催化液相苯選擇加氫對生成環(huán)己烯更有利，開辟了多相催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的先河，Hartrog 也因此申報了苯選擇加氫第一個專利。至此，苯選擇加氫的選擇性仍不高。1972 年，杜邦公司的Drinkard以RuCl3 為催化劑前體在高壓釜中進(jìn)行了苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度450 K，氫壓7.0 MPa，并在高壓釜中加入適量水溶性金屬無機(jī)鹽或者金屬碳基化合物等添加劑，使得環(huán)己烯收率超過30%，苯選擇加氫研究得到世界各國的廣泛重視。
1989 年，日本旭化成在水島建成了年產(chǎn)六萬噸環(huán)己醇裝置，利用苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己烯進(jìn)而生產(chǎn)環(huán)己醇并開始商業(yè)運(yùn)營，在世界上率先實現(xiàn)苯選擇加氫制環(huán)己烯工藝的工業(yè)化。該工藝中苯部分加氫反應(yīng)采用釕作主催化劑，鋅作助催化劑，保持反應(yīng)溫度在393 K-453 K 之間，保持反應(yīng)壓力在3 MPa-7 Mpa范圍內(nèi)，添加一定量助劑，使得苯在轉(zhuǎn)化率為40%左右時，獲得約為80%的環(huán)己烯選擇性，伴隨的主要副產(chǎn)為環(huán)己烷，分離后可作為產(chǎn)品進(jìn)行出售。1995 年，中國神馬集團(tuán)河南平頂山尼龍66 鹽廠引進(jìn)此生產(chǎn)線，至此，國內(nèi)許多科研院所如鄭州大學(xué)、中國科學(xué)院、復(fù)旦大學(xué)等開展了苯催化加氫制環(huán)己烯工藝的研究。
苯部分加氫制環(huán)己烯、環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇方案是當(dāng)今生產(chǎn)己二酸原料最領(lǐng)先的工藝路線。顯然，開發(fā)具有活性高選擇性高的催化劑、提高環(huán)己烯產(chǎn)率是這一工藝路線實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵所在。
對于鋅鹽化合物作添加劑所產(chǎn)生的設(shè)備腐蝕問題目前已得到解決，但如何提高貴金屬釕的利用率，進(jìn)一步改進(jìn)催化性能，提高環(huán)己烯產(chǎn)率有待開發(fā)。旭化成工業(yè)化所用催化劑釕黑價格高昂，采用負(fù)載型催化劑可以大幅度降低催化成本，目前，以適合比表面的金屬氧化物、過渡態(tài)金屬氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、分子篩作為載體，為釕基負(fù)載型催化劑的工業(yè)化提供可能。
第1 章文獻(xiàn)綜述
1.2.1 苯選擇加氫的反應(yīng)熱力學(xué)研究
苯選擇加氫反應(yīng)中反應(yīng)物苯、主產(chǎn)物環(huán)己烯、副產(chǎn)物環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。
苯選擇加氫制環(huán)己烯包括苯部分加氫生成環(huán)己烯、環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷以及苯完全加氫至環(huán)己烷，相對于苯完全加氫生成環(huán)己烷，其自由能變要小的多，因此，造成結(jié)果為苯催化反應(yīng)很難停留在部分加氫階段，而不利于環(huán)己烯的生成。從此反應(yīng)的過程原理及中間產(chǎn)物的活性上分析，環(huán)己烯環(huán)內(nèi)雙鍵比苯環(huán)的共軛雙鍵要活潑得多，使得反應(yīng)總趨勢是生成完全加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。
從熱力學(xué)角度出發(fā)，苯加氫到環(huán)己烷和苯部分加氫到環(huán)己烯均為放熱反應(yīng)，因此溫度對反應(yīng)影響較大，過高溫度均不適合二者進(jìn)行。
而根據(jù)下列動力學(xué)等式可以得出，適當(dāng)?shù)卦黾訙囟扔欣诜磻?yīng)速度的增加。因此，聯(lián)合熱力學(xué)公式，可以得出，在一定范圍內(nèi)升高溫度，有利于環(huán)己烯的產(chǎn)生。當(dāng)溫度升高到一定程度，還能降低氫氣在水中的溶解度，使得催化劑表介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應(yīng)用面的氫原子濃度降低，阻止環(huán)己烯進(jìn)一步加氫。通常反應(yīng)溫度控制413 K-423 K。
另外，苯催化加氫過程是總體積減小的反應(yīng)。因此，適當(dāng)增加氫壓有利于環(huán)己烯選擇性的增加。
1.2.2 苯選擇加氫的反應(yīng)動力學(xué)研究
液相法苯選擇加氫制環(huán)己烯，是較復(fù)雜的氣-液-液-固四相反應(yīng)體系，苯選擇加氫體系中包含氣液傳質(zhì)、液固傳質(zhì)，以及吸附、加氫反應(yīng)，脫附、固液傳質(zhì)等多個過程。通過研究分析此反應(yīng)體系可能存在的反應(yīng)機(jī)理，對反應(yīng)體系的理解和控制有重要意義。
綜合考慮提高環(huán)己烯選擇性的方法：
(A)抑制環(huán)己烯進(jìn)一步加氫，即抑制K4，可采取在催化劑中添加加氫能力比釕弱，吸附環(huán)己烯能力強(qiáng)的物質(zhì)，利用其從催化劑表面奪取環(huán)己烯。具體措施：提高反應(yīng)空速、降低氫苯比、采用較高液相反應(yīng)溫度等等。
(B)促進(jìn)環(huán)己烯從釕表面脫附，即促進(jìn)K6，可采取在反應(yīng)體系中添加與環(huán)己烯產(chǎn)生競爭吸附物質(zhì)，促進(jìn)環(huán)己烯脫附，如提高催化劑表面的親水性，引進(jìn)親水性強(qiáng)的物質(zhì)，由于環(huán)己烯在水中的溶解度較小，較強(qiáng)親水性催化劑便與環(huán)己烯脫離容易；或者制備合適的催化劑孔道結(jié)構(gòu)，適宜的孔徑大小，促進(jìn)環(huán)己烯的脫附。
(C)阻止環(huán)己烯在釕表面的再吸附，即抑制K7，如制備合適的孔道結(jié)構(gòu)，使得環(huán)己烯從催化劑表面脫附后，很難再吸附到催化劑上來。通過對以上反應(yīng)機(jī)理的分析，我們可以選擇合適的催化劑前驅(qū)體、載體、助催化劑、添加劑以及不同的制備方法用以促進(jìn)K6、抑制K4、K7，來提高環(huán)己烯選擇性。
1.2.3 苯選擇加氫的催化劑研究
1.2.3.1 釕前驅(qū)體的選擇
苯選擇加氫反應(yīng)催化劑包括第族及周邊金屬和金屬氫化物。研究證明，Ru 能有效抑制環(huán)己烯的進(jìn)一步加氫，具有較高苯選擇加氫的催化性能。實驗常用到的釕前驅(qū)體包括RuCl3、Ru(Ac)3、Ru(NO3)3 等。Milone[28]等使用RuCl3 作催化劑前驅(qū)體，能得到較高的環(huán)己烯選擇性。他們認(rèn)為可能由于Cl 離子占據(jù)了催化劑表面對環(huán)己烯有較強(qiáng)吸附能力的活性位點，使得環(huán)己烯吸附在較弱的活性位點上從而有利于其脫附，以此提高環(huán)己烯收率。另一個猜想則是，殘留在催化劑表面的Cl 能夠和水分子中的氫以氫鍵形式鍵合，增加催化劑表面親水性，便于死水層的形成，促進(jìn)環(huán)己烯脫附，阻止環(huán)己烯再吸附，提高環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。此外，由于過多的Cl 元素使得催化劑活性降低，因此實驗過程中適當(dāng)?shù)南礈焓沟?/span>Cl 元素的引入量存在最佳值。
1.2.3.2 催化劑制備方法
傳統(tǒng)的苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑包括非負(fù)載型非晶態(tài)催化劑、非負(fù)載型晶態(tài)催化劑、負(fù)載型非晶態(tài)催化劑、負(fù)載型晶態(tài)催化劑。而不同的催化劑制備方法對催化劑的物性數(shù)據(jù)包括比表面積、孔容孔徑、顆粒大小均有一定影響，進(jìn)而對催化性能產(chǎn)生影響。催化劑傳統(tǒng)的制備方法包括：沉淀法（共沉淀法、沉積沉淀法）、浸漬法、微乳液法、化學(xué)還原（化學(xué)沉淀）法、溶膠凝膠（化學(xué)混合）法。
沉淀法：（1）共沉淀法：將釕離子和助劑金屬離子用堿性溶液，如NaOH、KOH、NH3·H2O 等溶液沉淀至載體上，經(jīng)烘干、還原。此種方法制備所得催化劑，在苯轉(zhuǎn)化率為71%時，環(huán)己烯選擇性達(dá)50%以上。共沉淀法制備的催化劑顆粒適中，分布均勻，因此被廣泛采用。目前旭化成工藝所使用催化劑制備方法亦為共沉淀法，制得釕黑催化劑。（2）沉積沉淀法：與共沉淀法不同的是，沉積沉淀法[29]將釕離子和助劑離子滴加至過量的堿性溶液中，由于氫氧根離子充足，釕離子和助劑離子按序沉淀，能充分沉積沉淀在載體上。沉積沉淀法所獲得的催化劑負(fù)載更加均勻，催化效果也更加優(yōu)良。
浸漬法：優(yōu)點是操作過程簡易，載體提供催化劑結(jié)構(gòu)，省去催化劑成型工序。即將載體如氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2 等浸在Ru 的鹽溶液中，然后在一定介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應(yīng)用條件下進(jìn)行烘干，研磨，還原活化。通過分布浸漬或者混合浸漬方式可用來制備含助劑的Ru 基催化劑。
化學(xué)還原法：又名化學(xué)沉淀法。即利用化學(xué)還原反應(yīng)制備催化劑，活性組分和載體以離子、分子狀態(tài)在液相中形成溶膠，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)催化劑。此法所需溫度較低，制備容易，得到的催化劑顆粒較小，比表面積較大。
微乳液法：微乳液法由于其特殊的物相體系而得名，在催化劑制備方法中常使用反相（W/O, water in oil）微乳體系。反相微乳液體系中，微小水滴和表面活性劑組成許多油水界面，形成一個個“納米反應(yīng)器”。 可以直接通過水核大小控制催化劑粒子大小，使得納米催化劑制備變得相對容易。自微乳法運(yùn)用于鉑系金屬催化劑制備以來，微乳技術(shù)廣泛應(yīng)用于納米材料制備。寧劍波等采用微乳法制得納米 Ru 催化劑，其顆粒大小約為3.9nm，分布均勻呈無定形態(tài)，其選擇加氫活性數(shù)倍于旭化成專利所得。
1.2.3.3 催化劑載體選擇
由旭化成所報道的釕黑催化劑由于價格高昂，研究開發(fā)負(fù)載型催化劑對于節(jié)約工業(yè)成本，增加生產(chǎn)產(chǎn)值有十分重大的意義；另一方面，國產(chǎn)化負(fù)載型釕基催化劑也能從根本上解除對國外環(huán)己烯生產(chǎn)技術(shù)的依賴。對于苯選擇加氫負(fù)載型催化劑來說，載體主要能提高催化劑表面的親水性，另外，可以改善催化劑機(jī)械性能，增大催化劑有效表面積，防止催化劑表面結(jié)炭。引入載體后，一方面可以減少釕貴金屬的用量，降低工業(yè)成本；另一方面，適宜的載體對加強(qiáng)催化劑的催化性能、提高催化劑加氫選擇性有重要作用，因此一直以來，合適的催化劑載體研發(fā)成為苯選擇加氫技術(shù)的重中之重。
許多科研院所對苯選擇加氫催化劑載體展開了研究：
鄭州大學(xué)等研究開發(fā)了以親水性金屬氧化物為載體的負(fù)載型催化劑。其中包括SiO2、Al2O3、ZrO2 等。
大連化物所等利用固體堇青石作載體，便于催化劑的回收利用。
中石化等利用天然沸石分子篩以作載體，節(jié)約成本，獲得較好效果，在工業(yè)化上表現(xiàn)出良好前景。
近年來復(fù)旦大學(xué)等研究的SBA-15,MCM-41 介孔分子篩作載體，用以形成合適的催化劑孔道結(jié)構(gòu)和孔道大小，以及適宜的比表面，采用雙溶劑法制備Ru/SBA-15 等催化劑，并獲得超過40%的環(huán)己烯收率。
1.2.3.3 催化劑助劑的選擇
傳統(tǒng)催化劑助劑金屬Fe、Co 等過渡金屬元素的助催化作用較強(qiáng)。由于這些元素均具有d 軌道，能與環(huán)己烯產(chǎn)生較強(qiáng)作用力，從Ru 催化劑上奪取環(huán)己烯，使其較易脫附。因此，在負(fù)載型釕基催化劑中，一般加入Zn、Fe、La、Cu等元素作催化劑助劑用以提高催化劑選擇性。用作苯選擇加氫制環(huán)己烯助劑的金屬一般要求：a，加氫能力比Ru 弱；b，對環(huán)己烯吸附能力比Ru 強(qiáng)。目前效果較好的有Zn,La 等。不同的催化體系中不同的催化劑助劑所產(chǎn)生的效果也不盡相同。
1.2.4 苯選擇加氫過程的工藝條件研究
苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)體系是氣—液—液—固四相反應(yīng)體系，液相苯加氫過程包括氣液傳質(zhì)、液固傳質(zhì)、吸附、化學(xué)反應(yīng)、脫附、固液傳質(zhì)等步驟。影響其反應(yīng)結(jié)果的因素也較多。
1.2.4.1 催化劑用量
適量的催化劑用量對反應(yīng)傳質(zhì)速率的保證以及節(jié)約工業(yè)成本有重要作用。催化劑用量，可能會決定反應(yīng)是由擴(kuò)散速率步驟控制還是反應(yīng)速率步驟控制，因此，催化劑用量有最佳值。而負(fù)載型催化劑，可以在一定程度上減少活性組分?jǐn)?shù)量，降低工業(yè)成本。
1.2.4.2 反應(yīng)體系水的用量
早在1972 年Drinkard[30]等就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在液相法制備環(huán)己烯體系中加入水可較大幅度提高環(huán)己烯的選擇性，這一發(fā)現(xiàn)也奠定了環(huán)己烯工業(yè)化研究的基礎(chǔ)。由于水的加入，苯加氫制環(huán)己烯體系變成氣—液—液—固四相混合體系。水作為添加劑，既不是反應(yīng)物，也不是催化劑。關(guān)于水對此反應(yīng)體系的作用，大家普遍有以下認(rèn)識：一方面，利用苯和環(huán)己烯在水中的溶解度差異，使得環(huán)己烯可從親水性催化劑表面快速脫附下來。另一方面，水可和親水性載體和釕（親水性）作用形成催化劑表面的滯水層，促進(jìn)環(huán)己烯的脫附，并阻止環(huán)己烯的再吸附，進(jìn)而提高環(huán)己烯產(chǎn)率。
1.2.4.3 氫氣壓力
氫氣壓力的增加有利于反應(yīng)速率的增加。當(dāng)氫氣的液-固傳質(zhì)為速率控制步驟時，壓力越大，反應(yīng)速率越大。增加氫壓，其在水中溶解度增大，反應(yīng)速率提高。氫氣壓力增到一定程度后，對環(huán)己烯收率的影響減小，且由于設(shè)備限制，目前各個研究機(jī)構(gòu)所選擇的氫氣壓力在4-6MPa 左右。
1.2.4.4 反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度對于反應(yīng)速率有重要影響。溫度升高，苯在水中的溶解度增加，而由于溶解度的差異，其幅度要遠(yuǎn)大于環(huán)己烯和環(huán)己烷在水中的溶解度。因此，依據(jù)此差異，可促使環(huán)己烯的脫附；另一個方面，溫度升高，能提高苯加氫速率，也能從另一方面提高環(huán)己烯產(chǎn)率。當(dāng)溫度過高時，可能造成催化劑燒容易失活，氫氣溶解度也明顯降低。一般適宜的反應(yīng)溫度為373K-473K。
1.2.4.5 添加劑
添加劑的使用，一直也是環(huán)己烯產(chǎn)率提高的重要因素。由旭化成公司所提供的催化體系中，選擇無機(jī)物ZnSO4 做添加劑。他們發(fā)現(xiàn)，以有無ZnSO4 做添加劑作對比，苯轉(zhuǎn)化速率顯著降低，而環(huán)己烯選擇性顯著提高，結(jié)果使得環(huán)己烯產(chǎn)率得以提高，而當(dāng)ZnSO4 量增加到一定程度后，環(huán)己烯選擇性不再有明顯變化，又由于無機(jī)添加劑對設(shè)備的腐蝕作用，其添加量也有一定范圍。無機(jī)添加劑的作用主要有以下三點：（1）金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力，可占據(jù)催化劑表面的強(qiáng)活性位點，降低反應(yīng)活性，提高環(huán)己烯選擇性。（2）加入的無機(jī)物與環(huán)己烯通過分子間作用力形成較穩(wěn)定的中間物質(zhì)，阻止環(huán)己烯進(jìn)一步加氫。（3）能與活性組分釕或助劑組分作用，加強(qiáng)其親水性。
另一方面，其他科研機(jī)構(gòu)對添加劑也做了更深入研究，復(fù)旦大學(xué)等采用雙無機(jī)添加劑，利用CeSO4 和ZnSO4 的共軛作用，與單一添加劑相比，其效果更好。四川大學(xué)等在苯部分加氫體系中引入有機(jī)添加劑，并對其進(jìn)行了深入研究。大部分有機(jī)添加劑的作用在于其對催化劑表面親水性的提高，如一元醇、二元醇等的引入，其能生成羥基，在催化基表面提高親水性。
第1 章文獻(xiàn)綜述
1.2.4.6 攪拌速度
攪拌速度主要影響苯部分加氫的傳質(zhì)。攪拌速率較高，催化劑顆粒分布更為均勻；氫氣氣泡更小更分散；有機(jī)相幾乎以液滴的形式參與反應(yīng)，這使得反應(yīng)充分消除傳質(zhì)的影響。高速攪拌情況下，催化劑表面生成的環(huán)己烯也能在極短時間內(nèi)脫附進(jìn)入有機(jī)相，有利于提高環(huán)己烯產(chǎn)率。

1.3 本課題的研究意義、目的及內(nèi)容
隨著對環(huán)己烯下游產(chǎn)品的需求日益增大，苯部分加氫生成環(huán)己烯工藝日漸受到重視。自1989 年日本旭化成公司將苯選擇加氫制環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇路線工業(yè)化以后，國內(nèi)外加大了對此工業(yè)路線的研究。一方面，催化劑制備技術(shù)仍是主要考慮因素。如金屬釕確定為其活性組分，氯化釕確定為催化劑前體，無機(jī)添加劑的引入，均是各研究機(jī)構(gòu)達(dá)成的共識。而現(xiàn)存的問題不外乎：（1）成熟高效的苯部分加氫工藝路線仍在探索中。（2）由旭化成引進(jìn)的工藝一方面技術(shù)保密，另一方面也存在催化劑價格高昂、生產(chǎn)成本高的問題。所以研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效苯選擇加氫催化劑是首要問題。（3）工業(yè)化催化劑為釕黑，其為非負(fù)載型催化劑，價格高昂。為降低工業(yè)成本，同時也制備高效催化劑，引進(jìn)負(fù)載型催化劑，能降低催化劑價格，增加貴重金屬組分利用率。因此，探索新型高效的負(fù)載型釕基催化劑在苯選擇加氫中的應(yīng)用，是本課題的主要內(nèi)容。
多孔材料是自二十世紀(jì)發(fā)展的新型材料體系，主要包括非金屬多孔材料和金屬多孔材料。主要特點是通過模板劑調(diào)控生成具有規(guī)則排列且大小可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)。近年來，孔徑介于2-50nm 間的介孔材料，不僅孔徑適中、比較面積較大，具有較高水熱穩(wěn)定性，自誕生以來，就引起國際物理學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)界的高度重視并得到迅猛發(fā)展。介孔材料按化學(xué)組成分類可分為硅基和非硅基介孔材料兩大類。非硅基介孔材料主要是過渡金屬氧化物和磷酸鹽、硫酸鹽等。過渡金屬體系由于存在可變價態(tài)使得骨架中存在更多酸中心，具有比硅鋁材料更優(yōu)異的性能，因而在電、磁、光、固體催化、光催化、擇形催化等領(lǐng)域存在誘人應(yīng)用前景。
但由于價態(tài)多樣性，介孔材料欠缺熱穩(wěn)定性，容易在煅燒過程中造成結(jié)構(gòu)坍塌，使得比表面、孔容減少，因此合成方法有待完善。目前，氧化鈦介孔材料由于催化活性高、負(fù)載量大，有優(yōu)異的光催化性能和親水性特性，已逐漸應(yīng)用作光催化劑，并已在新型金屬介孔材料中嶄露頭角。
與介孔氧化鈦相似，氧化鋯除了均屬于介孔材料以外，還都具有親水性特質(zhì)。而且，由于氧化鋯具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和物化特性，如包含強(qiáng)酸中心、堿中心、介孔氧化鋯的制備及其在苯選擇加氫中的應(yīng)用耐高溫、耐磨損，是唯一一種同時包含酸性、堿性、還原性和氧化性的過渡金屬氧化物。因此，其介孔結(jié)構(gòu)的研究近年來也逐漸受到關(guān)注。如日本S.Velu[41]等利用介孔CeO2 和ZrO2 負(fù)載Pd 催化苯酚生成環(huán)己醇，獲得較好效果。但由于相比于介孔氧化鈦，介孔氧化鋯結(jié)構(gòu)在煅燒時易坍塌，其穩(wěn)定技術(shù)處于探索中。目前國內(nèi)外介孔氧化鋯的研究也僅限于實驗室階段，獲得穩(wěn)定高效的介孔氧化鋯對于其物化性能的實現(xiàn)有重要影響。
為結(jié)合介孔硅基材料的穩(wěn)定性和部分金屬氧化物的親水性，有機(jī)構(gòu)對硅基材料進(jìn)行了親水性修飾，有人在硅基分子篩SBA-15 制備過程中，原位合成摻雜有ZrO2 的鋯硅分子篩，并進(jìn)行了初步探索，報道指出，ZrO2 的添加百分比在一定范圍內(nèi)，有利于提高SBA-15 的特殊性能，當(dāng)其含量超過一定值，通過ICP 檢測，發(fā)現(xiàn)Zr4+流失于溶劑中，所以能摻雜在SBA-15 表面的Zr4+含量有最大值。相對于SiO2 等而言，ZrO2  上一篇：鈣鈦礦型鋰硫電池正極抑制多硫化物的技術(shù)研究 下一篇：分散劑用量對幾種納米氧化鋯粉體尺寸表征的影響